吹满北风COOHOAc13.10.2 酸酐的合成方法
(COCl)2PhH, r.t,12hCOClOAc
1．羧酸脱水：合成对称酸酐和环状酸酐
OP2O5或(CH3CO)2OOO2RCOH-H2ORCOCR
●1,4-二羧酸和1,5-二羧酸加热脱水形成五，六元环状酸酐
2．酰卤与所酸盐的反应
ORCCl+ R=R’或R≠R’
OR'CONaOORCOCR'
3．芳烃氧化
O+O2V2O5OOOOO+O2V2O5加热
4．乙酸酐的工业制法：乙酸酐是工业上最主要，最常用的酸酐，是较好的乙酰化试剂
CH3COOHAlPO4700℃CH2COCH3COOHOOCH3COCCH3
例1：
COOH(CH3CO)2O(PhCO)2O+CH3COOH
H3PO4 例2：
COONaOCH3CCl+OOH3CCOC
13.10.3 酯的合成法
1．羧酸酯化
RCOOH + R'OH ●R=烷基或芳基；R’=烷基
H+ORCOR'+H2O
R’OH的反应活性：1°>2°>3°
RCOOH的反应活性：HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3COOH
反应是可逆的，须酸催化，常用其中一种价廉，易得的反应物过量，或反应中不断蒸去一种产物使平衡右移，得到较高产率的酯
●当酸或醇的空间位移较大时（如叔醇等），酯化反应困难，产率较低 例：
H+CH3COOH(1mol)2．酰卤或酸酐与醇反应
+EtOH(8mol)CH3COOEt(97%)+H2O
O+R'OHRCClORCRCOO+ HClRCOR'ORCOR'O+R'OH+ RCOOH
●R，R’=烷基或芳基
●对于芳香酰卤，有空间位阻的脂肪酰卤，三级醇或酚，须在Schotten-Baumamn条件下，即在NaOH或吡啶，三乙胺，二甲苯胺等碱存在下反应。
NaOHCOOH+HOCOO
例：
SOCl2C2H5OHn-C6H13COOH3．酯交换反应
n-C6H13COCln-C6H13COOEt
ORCOR'+R\H+或R\RCOOR\+R'OH
R’=低沸点醇的烃基；R”=高沸点醇的烃基
●此法主要用于从一个低沸点醇的酯转变为高沸点醇的酯，也可用于二酯化合物的选择性水解 例：
Caclyet?H3COOCCOOCH3+2 HOCH2CH2OHHOH2CH2COOCCOOCH2CH2OH+2 CH3OH
13.10.4 酰胺的合成方法
1．羧酸铵盐脱水反应
RCOOH + NH3RCOONH4-H2O加热RCONH2
●该反应是可逆反应，反应中不断蒸发出水，使平衡右移，提高产率。 例：
COOHNH3COONH4?H2OCONH2
2．羧酸衍生物氨（胺）解
OORCX+++NH3R'NH2R\2RCNH2ORCNHR'ORCNHR\
●其中：X=Cl，Br，-OR，-OCOR
●碱性条件下，酰卤与胺作用，易发生反应
●酸酐与胺作用主要用于胺，尤其是芳香族伯，仲胺的酰化 例：
SOCl2PhNH22hPhCOOHPhCOClPhCONHPh
3．腈的控制水解
ORCNHClRCNH2
●腈水解时应注意控制条件，温度不能过高，以避免进一步水解成羧酸。 例：
ClCH2CNHClNHNCH2CNNCH2CONH2
13.11 胺和芳香重氮盐的合成
13.11.1 胺的合成方法
13.11.1.1氨和胺的烃基化
NH3RX或ROHRNH2RX或ROHR2NHRX或ROHR3N
●其中：R=脂肪烃基或环上有吸电子的芳基 例：抗疟药伯胺喹的合成
ONa2CO3Br(CH2)3CHCH3NH+Br145~150℃,2hOH3CH2C(HC)3NBrO
O(73%)O6-甲氨基-8-氨基喹啉/Na2CO3145~150℃,8h(93%)H3CH2C(HC)3NHNNMeOONH2NH2/H2O(80%)/EtOH△,6h
H3CH2C(HC)3HNHNNMeONNHO30%NaOH/THH3CH2C(HC)3NH2HNNMeO
13.11.1.2硝基化合物的还原：主要用于制备芳香伯胺
1．催化氢化还原法
