官能团的合成 (6)

CH3AlCl3/CS2CH3COCH3+CH3COCl5℃,3hCH(CH3)2CH(CH3)2(50~55%)

CHCHCOClClEtOMeOAlCl3/PyEtHO(71%)+OMeO(13%)Et

13.8.2.4 烯烃的臭氧化还原反应

1)O32)Zn/H2OO+O

●烯烃结构对称时有合成价值 例：

CH3CH2H3CCCCH2CH3CH3①O3②Zn/ H2OCH3CH2H3CCO

13.8.3 利用醛和酮的反应增长碳链，制备醛酮

13.8.3.1 羟醛缩合反应

ORCCH2R'O+RCCH2R'碱H2SO4或HClOOHRCCHCCH2R'R'RORCCCCH2R'R'R

●其中：R，R’=烷基，芳基或氢 此法可用于增长，制备α，β-不饱和醛酮 例：

NaOH25℃2CH3CH2CH2CHONaOH80℃CH3CH2CH2CHCHCH2OHOHEtCH3CH2CH2CHCCHO(85%)Et

13.8.3.2 交叉羟醛缩合反应：增长碳链及合成α，β-不饱和醛酮的方法

ORCCH2R'O+R\CC(不含α-氢的醛或酮)碱OOHRCCHCCR'R\H+ORCCCCR'R\

●其中：R，R’，R”=H，烷基或芳基

此反应只有当其中一种醛或酮不含α-H时，才有合成价值 例：

C6H5CHO+CHCOC6H5NaOH/H2O/EtOH15~30℃C6H5HH(85%)COC6H5

13.8.3.3 Micheal加成反应

HCC+OCCCH碱H2OCCCCC

●此反应可用于合成1,5-二羰基化合物及增长碳链

●另将此反应与交叉羟醛缩合结合，可用于合成环状化合物——Robinson法

OOOHO 例：

OHOOO

NH/EtOHC6H5CHCHCOC6H5+CH2(COOC2H5)2△

C6H5COCH2CHCH(COOC2H5)2C6H513.8.3.4 Wittig反应

(98%)

O+RCH+PPh3或RCHPPh3CHR+RCHPPh3RCH2X由RCH2X制得：+PPh3RCH2PPh3X碱+RCHPPh3

●其中：碱=BuLi，C6H5Li，C2H5ONa等 例：

CH3CHCHCHO/ C6H5△CH3CHCHCHCHCOOEt(80%)(C6H5)3PCHCOOEtO△/ EtOHCHCOOEt

13.9 羧酸的合成方法

13.9.1 烷基苯的氧化

ArR氧化剂ArCOOH

●其中：R=与芳环直接相连的碳上至少含有一个氢原子的烃基

氧化剂：KmnO4/H或OH；K2Cr2O7/H；O2/Co(OAc) 3；O2/V2O5

+

-

CH3+O2醋酸钴190-200℃,25atmCOOH(96%)

+O2V2O5COOHCOOH

●（1）与苯环直接相连的烃基无论含有多少个碳原子，但氧化的最终产物是含一个碳的羟基

（2）与苯环直接相连的碳原子为叔碳原子，一般不发生侧链氧化

13.9.2 伯醇和醛的氧化

RCH2OHRCHO氧化剂RCOOHRCOOH氧化剂

氧化剂：K2Cr2O7/H2SO4；KMnO4/ H+或OH-；HNO3

例：

OCHO铬酸100 ℃OCOOH(75%)

CH3CH2CH2OHGrO3/H2SO4/H2OCH3CH2COOH(65%)

13.9.3 甲基酮的氧化（卤仿反应）

ORCCH31)X2,NaOH2)H+RCOOH+CHX3

●其中：X=Cl，Br，I

OH ●甲基酮或甲基仲醇RCHCH3用此法可合成此原酮少一个碳原子的羧酸，且分子中的不

饱和键不参与反应 例：

1)Br2/NaOH/H2O<10℃,10h2)H/△+(CH3)CCOCH3(CH3)3CCOOH+HCBr3(71~74%)

13.9.4 有机金属化合物合成法

RXRXMg无水乙醚Li无水乙醚RMgXRLiCO2CO2H2OH+H2OH+RCOOHRCOOH

●其中：RX=伯，仲，叔，乙烯或卤代烃

●此法常用于合成比原料多一个碳原子的羧酸

●如原料分子中存在着含活泼氢的活性基团时，如-COOH，-OH，-NH2，必须将其保护，以避免分解Grignard试剂或有机金属化合物

OH例：CH3CH3INaOHOCH3NBSCCl4OCH3Mg乙醚OCH3CH3OCH3CH2BrOHHI加热CH2MgBrCO2H3+OCH2COOH13.9.5 腈的水解

CH2COOH