官能团的合成 (3)

13.6.1.2 不饱和烃加卤代氢或卤素

CCC+HX或X2CCCXHCCCXX

●其中X=Cl，Br，产物符合马氏规则

●如果烯烃与X2+H2O反应则得到1﹣卤﹣2﹣羟基加成产物

Cl2,H2OH3CCCH2H或HClOOHClH3CCCH2H

●如果烯烃在过氧化物存在下与溴化氢加成，则得到反马氏规则产物

过氧化物H3CHCCH2+HBrCH3CH2CH2Br

此反应为游离基加成反应，有类似过氧化物效应的试剂还有CCl4，CHCl3，CBCl3，但HCl无过氧化物效应。

过氧化物H3CHCCH213.6.1.3 芳烃的氯甲基化反应

+CHCl3CH3CH2CH2CCl3

+HCHO+HCLZnCl2CH2Cl

13.6.2 由醇制备

13.6.2.1 醇与卤代氢作用

ROH+HXRX+H2O

其中：X=Cl，Br

例：

CH3CH2CH2OHHBrCH3CH2CH2Br

13.6.2.2 醇与三卤化磷作用

ROH+PX3RX+P(OH)3

其中：X=Cl，Br

例：

CHCH3OHPCl3CHCH3Cl+P(OH)3

或：

CH3CH2OHP+I2CH3CH2I

13.6.2.3 醇与二氯亚砜作用

ROH+SOCl2RCl+SO2+HCl

13.6.3 卤代物互换

氟代烷，碘代烷一般较难直接制备，多用卤代烷互换的方法

例如：

RCl+NaI丙酮RI+NaCl

CCl4+SbF3SbCl5CCl2F2+SbCl2

13.7 醇、酚、醚的合成

13.7.1 醇的合成方法

13.7.1.1 从烯烃制备

a.从烯烃的硼氢化-氧化制备

CC+(BH3)2CCHBH2O2,OHCCHOH+B(OH)3

●硼化物是缺电子试剂，当与不对称烯烃加成时，缺电子的硼加在含氢多的碳上，而氢则加到含氢少的碳上，氧化后得到的产物醇的结构表观上看是反马氏规则的。 例：

(BH3)2H2O2/OH-HHOCH3H

b.烯烃在酸性条件下与水加成

CC1)H2SO42)H2OCCHOH

例：

CH3CHCH2① H2SO4② H2OCH3CHCH3 OH ●与不对称烯烃加成，生成的产物符合马氏规则

13.7.1.2 格氏试剂合成法

CO+RMgXCOMgXRH2OCOHR

●其中R=烷基或芳基；X=Cl，Br

用不同的羰基化合物可以得到相应的伯，仲，叔醇

例：

HHCO+R'HCO+R'R\CO+OCH2CH2+RMgXH2ORMgXH2OHHCOHRHR'CROHR\R'CROH(伯醇)(仲醇)RMgXH2O(叔醇)RMgXH2ORCH2CH2OH(增加两个碳的伯醇）

13.7.1.4 从羰基化合物还原制备

a.催化还原

COH2,CatHCOH

其中：Cat=Ni，Pt，Pd，CuO-Cr2O3等

例：葡萄糖还原为山梨糖

CH2OHHOHOOHHOCHOb.化学还原

H2 / Raney Ni / H2O(1.57~3.14)×106Pa60~120℃,pH 8.2~8.4CH2OHHOHOOHHOCH2OH(95%)

金属氢化物加氢还原

CO1)NaBH4或LiAlH42)H2OHCOH

●此法选择性比催化还原强，如NaBH4，LiAlH4可以选择性地还原羰基，而不还原双键。且NaBH4对分子中与羰基共存的NO2，Cl，COOR，CN等基因均不还原，这是用催化还原难以达到。

例如：

CH2OCHCH2CH2CCH3LiAlH4CH2OHCHCH2CH2CHCH3

Meerwein-Ponndorf-Verly还原

O+RCR'CH3CHCH3OHRCHR'+OHOCH3CCH3(i-Pro)3Al

●其中：R，R’=烷基

此法专一性强，只使羰基与醇羟基互变，分子中其它不饱和键不被还原，是醛酮与一级醇，二级醇互变的好方法。 例1：

OHCCHKBH4 / EtOHOHCCH避孕药炔诺酮中间体OrefluxHO

例2：

ClClOCCH2ClNaBH4 / CH3OHr.t.,2hClClCH(OH)CH2l(90%)抗真菌药芬替康唑中间体 例3：

ONaBH4(0.25 mol) / EtOHOH△OO

饱和醛、酮的反应活性大于α,β-不饱和醛酮，可进行选择性还原 13.7.1.5 烯烃的烃基化制备邻二醇：主要用于制备1,2﹣二羟基化合物