红薇染露SD＝
?(xi?x)2n (2.4)
式中：x代替真实值μ，n仍代表样品总数。
如果重复测定的次数少（小于或等于30）这种情况在分析测试中是常见的，那么，n将用（n－1）代替，并用下式计算标准偏差。
SD＝
?(xi?x)2n?1 (2.5)
下面我们举例说明如何确定标准偏差：
表2.1 生汉堡包样品中水分百分含量标准偏差的确定 测定号 测得的水分含量Xi/% 测量值与平均值之差Xi－x （Xi－x）2 1 64.53 －0.19 0.0361 2 64.45 －0.27 0.0729 3 65.10 ＋0.38 0.1414 4 64.78 ＋0.06 0.0036 ∑Xi＝258.86 ∑（Xi－x）2 ＝0.257 xi258.86?＝＝64.72 x＝
n4SD＝
?(xi?x)2n?1＝
0.257＝0.2927 3该样品的测定结果可表示为：平均水分含量64.72%，实验结果的标准偏差0.2927。
在得到平均值和标准偏差后，接着就需要解释这些数字。理解标准偏差的简单方法就是计算变异系数（CV）的大小。变异系数称为相对标准偏差，仍以生汉堡包水分含量的测定为例，其变异系数的计算方法如下所示：
变异系数（CV）＝CV＝
SD×100% (2.6) x0.2927×100%＝0.453% (2.7) 64.72变异系数说明标准偏差仅是平均值的0.453%，在这种情况下，变异系数小，说明重复结果的精密度和重现性都高。虽然不同类型的分析对CV有不同的要求，但一般说来，CV小于5%就可以接受了。
另一种理解标准偏差的方法，就是考察其在统计学理论中的起源。如果要测定无穷多数量的样品，那么可以得到一张类似下图所示的正态分布曲线图。
在具有正态分布的一组数值中，68%的数值处于离平均值?1?的范围内；95%的数值处于离平均值?2?的范围内；99.7%的数值处于离平均值?3?的范围内。也就是说，只有小于1%的可能性，某组测量之中有一个值会落在离平均值?3?的范围之外。
理解正态分布曲线的方法就是要认识到真实值可能存在于标准偏差确定的某一置信区间内。对于大批样品，采用一个称为Z值的统计参数来确定围绕平均值的置信度或置信区间。一旦确定了适当的置信度，就可以从统计表各种查到Z值，并进行计算。表2.2列出了一些Z值。
表2.2 用于查找高、低置信水平的Z值 置信度 80% 90% 95% 99% 99.9% Z值 1.29 1.64 1.96 2.58 3.29 假设概率为95%，可根据式（2.8）计算生汉堡包中水分含量的置信度（或区间）。由于式（2.8）不适用于测量Z值较少的情况，因此假设测定了25个样品而不是4个样品。
置信区间（CI）＝x?Z值×
SDn （2.8）
0.2927＝64.72%?0.115% (2.9) 25置信区间（概率为95%）＝64.72?1.96×
对只有四个水分含量的实例而言，置信区间应根据统计学中的t表计算。在这种情况下，需要根据自由度和适当的置信水平从表2.3查到t值。自由度等于样品数减去一，即（n-1）。
表2.3 不同概率下的t值? 自由度 （n-1） 1 2 3 4 5 置信水平 自由度 置信水平 95% 99% 99.9% （n-1） 95% 99% 99.9% 12.7 63.7 636 6 2.45 3.71 5.96 4.30 9.93 31.60 7 2.36 3.56 5.40 3.18 5.84 12.9 8 2.31 3.50 5.04 3.78 4.60 8.61 9 2.26 3.25 4.78 2.57 4.03 6.86 10 2.23 3.17 4.59 ? 更详细的t值表可在统计书中查找。 仍以生汉堡包中水分含量测定为例，样品数n为4，自由度（n-1）为3，因此置信区间的计算方法如下所示：
置信区间＝x?t值×
SDn （2.10）
0.2927＝64.72%?0.465% 4置信区间（置信度为95%）＝64.72?3.18×
为了解释这一数字，可以说在95%置信度下，水分含量的真实值将处于64.72%?0.465%的范围内，或者说将处于65.185%和64.255%之间。
常将SD/n作为平均值的标准偏差。下一步工作就是根据适当的置信水平计算置信区间。其它快速测定精密度的方法包括测定平均值的相对偏差以及测定平均值的相对平均偏差。如果做了两次重复测定，可采用计算相对偏差的方法。假设认为2%以下是可接受的，根据式（2.12）可计算平均值的相对偏差。
平均值的相对偏差＝
xi?xx×100（%） （2.12）
式中：xi——各个样品的测量值 x——所有测量值的平均值
如果有许多实验值，那么可将平均值的相对平均偏差作为衡量精密度的标准。除了用平均偏差代替各个偏差之外，平均值的相对平均偏差的计算方法与相对偏差相似。具体计算公式见式（2.13）。
平均值的相对平均偏差＝
?xi?xnx×100（%） （2.13）
根据表2.1中列出的含水量，求得每次测定的（xi?x）分别为－0.19,－0.27,＋0.38,＋0.06。将这些数据代入式（2.13）：
平均值的相对平均偏差＝
0.19?0.27?0.38?0.060.225×100（%）＝×100
464.7264.72（%）＝0.347% (2.14)
到目前为止，有关计算的讨论中都涉及到评价精密度的方法，但是，如果不知道真实值，就只能计算精密度。精密度底将会增加预测样品真实值的困难。
但是，有时也可能得到一个已知真实值的样品，这样便可以将测量值与其相比较。在这种情况下，就能计算实验误差，并将其与已知值比较，同时也能确定准确度。能够计算的另一项误差是绝对误差，其值等于实验值与真实值之差。
绝对误差＝x－T （2.15） x——测量值 T——真实值
绝对误差可能是正值，也可能是负值。如果实验测量值是数次重复测定的结果，那么可用平均值代替x项，但这不是测定误差的好方法，因为其数值与真实值的大小无关。更有用的误差衡量标准是相对误差。
相对误差代表了真实值的一部分，同绝对误差一样，其值可能是正值，也可能是负值。
x?T相对误差＝Erel＝ (2.16)
T如果需要，将相对误差乘以100%，得到百分相对误差，其关系如式(2.17)所示，式中x可以是各个测量值也可以是数个测量值的平均值。
x?T×100% (2.17) Erel%＝T利用生汉堡包水分含量的数据，假设该样品的真实值为65.05%，测定结果的平均值为64.72%，利用式(2.17)可计算百分相对误差。
Erel%＝
64.72?65.05x?T×100%＝×100%＝－0.507%
65.05T需要注意的是，保留负号可以指出误差的方向，此结果说明实验测量值比真
实值低0.507%。 2、误差来源
根据准确度和精密度的讨论可知，分析测试中的误差是非常重要的。尽管人们竭尽全力争取正确的结果，但期望一种分析方法绝对没有误差是不切实际的。我们能够希望的最好结果就是其变化程度小，并且尽可能稳定。只要能知道分析方法的误差来源才有可能使其符合我们的要求。误差的来源有三种：系统误差、随机误差、过失误差。
（1）系统误差：又称定值误差，常导致实验结果向某一确定方向偏离期望值。入图2.1(2)所示，结果紧密的排列在一起，但均一致偏离了靶心。识别这种重要类型误差的来源常常困难而费时，因为其识别过程涉及到一些不准确的仪器和测量装置。例如，一根体积标示不准确的移液管会产生一组高精密度但是不准确的结果，有时不纯的化学药品或分析方法本身就是产生误差的原因。一般来说，可通过适当的仪器校正，进行空白实验或采用另一种不同的分析方法等手段纠正系统误差。
（2）随机误差：又称不确定误差常常出现在每一项分析测定中。这类误差是由某特定体系的测定过程中一些人为因素造成的。这些误差随机变化而且是不可避免的。例如，读取分析天平的数据，判断滴定终点的变化以及移液管的使用等等都会带来随机误差。正负误差出现的可能性是相同的，虽然这种类型的误差很难避免，但所幸的是它们通常都很小。
（3）过失误差：过失误差一般都很明显，因而容易剔除。过失误差导致实验数据散乱而且结果与期望值相差甚远。导致这种类型误差的原因常常使用了错误的试剂或仪器，或者是选择的实验方法不当。过失误差很容易识别和纠正。 3、特异性
某一特定分析方法的特异性是指该方法只适宜检测样品中某些特定组分。有些分析方法可能对某一特定食品成分具有很高的特异性，但是，在多数情况下，分析方法能测定一系列成分。通常希望分析方法具有较宽的测定范围。例如，食品种类脂化合物（脂肪）的测定，实际上就是分析可溶于有机溶剂的一类化合物，这类化合物包括甘油酯、磷酯、胡萝卜素和游离脂肪酸。因为在考察食品中粗脂肪含量时，所关心的并不是某一种化合物，所以采取的分析方法可以具有较宽的测定范围。但是，测定冰淇淋中乳糖含量时，则需要采取特异的分析方法，因为冰淇淋中还含有其他类型的单糖，如果不采取特异的分析方法，那么冰淇淋中乳糖总量的测量值就会偏高。
待测样品是千变万化的，应该将测量结果与所用的测量方法综合起来考虑。在选择测定方法时，一定要考虑特异性这一问题。
4、灵敏度和检测限
虽然经常将灵敏度和检测限互换使用，但这是两个不能混淆的术语，尽管他们关系密切，但二者具有不同的含义。
（1）灵敏度：灵敏度与测量装置及化合物浓度变化的程度有关，它表示在我们注意到仪表指针或读数装置的差异之前，在未知材料上能做出多大的变化。我们都很熟悉立体声收音机的调台过程，知道一旦在某点调准了一个台，就可以在不干扰接收的情况下移动调谐度盘，这就是灵敏度。在许多情况下，可以调整测试的灵敏度使其符合要求，使某个具体的分析方法具有高或低的灵敏度。实际工作中有时会要求较低的灵敏度，以便于同时测定浓度变化范围较大的一组样品。 （2）检测限：检测限与灵敏度相比是在一定置信率下可以检测的最低限量。在每次测试中都有一个很低的界限，在这个界限点上，不能确定某种物质存在与否。显然，最好的选择就是将样品浓缩，这样就不会在接近检测限的条件下工作了，但是这样做显然不可能。因此有必要知道检测限，以便于在远离检测限的条件下工作。
三、曲线拟合：回归分析
曲线拟合是描绘两个变量之间的关系并对其进行评价的一个常用术语。大多数的学术领域都要用曲线拟合过程评价两个变量之间的关系。因此，将数据通过曲线拟合并对其进行分析是一个十分广阔的领域。在分析测定中，只涉及到曲线分析、标准曲线或回归线等小部分内容。
标准曲线常用于确定未知浓度，其基本原理是测量值与标准物浓度成比例。其过程如下：首先配制一组已知浓度的标准物溶液，然后测定并记录得到的分析参数（如吸光度、色谱峰面积等），在用曲线图表示成对的x（浓度）和y（测量值）时，得到一张点的散布图，这些点可连成一条说明浓度与测量值关系的直线。一旦知道测量值与浓度变化的关系，那么根据标准曲线估测未知浓度就非常容易了。
1、线性回归
在数据收集工作完成后，下一步工作就是建立标准曲线。首先，必须决定x轴和y轴在成对数据组中的意义。习惯上用x轴表示标准物浓度，y轴表示测量值的大小。但是，除了习惯因素外，这样规定的原因，在数学上将x称作因变量，并假定其根本没有误差，而y轴数据（自变量）则可能会有误差。这种假设并不十分准确，事实上，在配制标准溶液时可能会引入误差，而采用现代仪器测试产生误差的可能性非常小。由此产生用y轴表示浓度的争论，但是从实际结果考虑，最终结论应该都是相同的，除非存在一些异常数据，否则就应该用x轴表示浓度，用y轴表示测量值。
