步非烟解：已知 5.0y ,01.28M ,016.22
2H CO ====CO H y M 水煤气的平均摩尔质量
013.15)01.28016.2(5.022=+?=+=CO CO H H M y M y M
300kg 水煤气的物质的量 mol mol n 19983013
.15103003
=?= 由附录八查得：273K —3800K 的温度范围内
2316213112,103265.010347.488.26)(T K mol J T K mol J K mol J H C m p --------???-???+??=
231621311,10172.1106831.7537.26)(T K mol J T K mol J K mol J CO C m p --------???-???+??=
设水煤气是理想气体混合物，其摩尔热容为
2
3162131
1,)(,10)172.13265.0(5.0 10)6831.7347.4(5.0 )537.2688.26(0.5)(T K mol J T K mol J K mol J B C y C B
m p B mix m p --------???+?-???+?+??+?==∑
故有
2
31621311)(,1074925.0 1001505.67085.26T K mol J T K mol J K mol J C mix m p --------???-???+??=
得 dT C H Q K
K mix m p m m p ?=?=15.37315.1373)(,,
物理化学上册习题解（天津大学第五版）
13 {}dT T K mol J T K mol J K mol J Q K K p 231621315.37315.13731
11074925.0100151.6 7085.26--------???-???+??=?
= 26.7085×（373.15-1373.15）1-?mol J +21×6.0151×（373.152-1373.152）×10-31
-?mol J -31×0.74925×（373.153-1373.153）×10-61
-?mol J = -26708.51-?mol J -5252.081-?mol J +633.661
-?mol J
=313271-?mol J =31.3271-?mol kJ
19983×31.327=626007kJ kg kg g kg C Q m kg p p
35,1099.2387.29922992387)
2575(184.410626007t ?===-??=??-=水 2-17 单原子理想气体A 与双原子理想气体B 的混合物共5mol ，摩尔分数y B =0.4，始态温度T 1=400 K ，压力p 1=200 kPa 。今该混合气体绝热反抗恒外压p=100 kPa 膨胀到平衡态。求末态温度T 2及过程的W ，△U ，△H 。
解：先求双原子理想气体B 的物质的量：n （B ）=y B ×n=0.4×5 mol=2mol ；则
单原子理想气体A 的物质的量：n （A ）=（5-2）mol =3mol
单原子理想气体A 的R C m V 23,=，双原子理想气体B 的R C m V 2
5,= 过程绝热，Q=0，则 △U=W
)())(()())(()(1212,12,V V p T T B C B n T T A C A n amb m V m V --=-+-
1
2112121211212125.055)/()(5)(5.4)(252)(233T T T p p n nT T T T T p nRT p nRT p T T R T T R amb amb amb ?+-=?+-=-?+-????? ??--=-?+-?
于是有 14.5T 2=12T 1=12×400K
得 T 2=331.03K
33222213761.010000003.331314.85//--=÷??===m m p nRT p nRT V abm
3311108314.0200000400314.85/--=÷??==m m p nRT V
kJ J V V p W U amb 447.5)08314.013761.0(10100)(312-=-??-=--==?
kJ
J J J J V p V p U pV U H 314.8831428675447 )08314.010********.010(100-5447J )
()(331122-=-=--=??-??+=-+?=?+?=?
2-18 在一带活塞的绝热容器中有一绝热隔板，隔板的两侧分别为2mol ，0℃的单原子理想气体A 及5mol ，100℃的双原子理想气体B ，两气体的压力均为100 kPa 。活塞外的压力维持 100kPa 不变。
今将容器内的绝热隔板撤去，使两种气体混合达到平衡态。求末态温度T 及过程的W ，△U 。
物理化学上册习题解（天津大学第五版）
14 解：单原子理想气体A 的R C m p 25,=，双原子理想气体B 的R C m p 2
7,= 因活塞外的压力维持 100kPa 不变，过程绝热恒压，Q=Q p =△H=0，于是有
0)15.373(5.17)15.273(50)15.373(2
75)15.273(2520
)15.373)(()()15.273)(()(,,=-?+-?=-?+-?=-+-K T K T K T R K T R K T B C B n K T A C A n m p m p
于是有 22.5T=7895.875K 得 T=350.93K
W -369.3J 2309.4-1940.1J )15.37393.350(2
3145.855)15.27393.350(23145.832 )
15.373)(()()15.273)(()(,,===-???+-???
=-+-=?J J K T B C B n K T A C A n U m V m V
2-19在一带活塞的绝热容器中有一固定绝热隔板，隔板活塞一侧为2mol ，0℃的单原子理想气体A ，压力与恒定的环境压力相等；隔板的另一侧为6mol ，100℃的双原子理想气体B ，其体积恒定。
今将绝热隔板的绝热层去掉使之变成导热隔板，求系统达平衡时的T 及过程的W ，△U 。
解：过程绝热，Q=0，△U=W ，又因导热隔板是固定的，双原子理想气体B 体积始终恒定，所以双原子理想气体B 不作膨胀功，仅将热量传给单原子理想气体A ，使A 气体得热膨胀作体积功，因此，W=W A ，故有
△U=W=W A
得
{}K
T K T K T p K R p RT p K T R K T R V V p K T B C B n K T A C A n amb amb amb A A amb m V m V 15.27322)15.373(15)15.273(3/15.2732()/2( )15.373(2
56)15.273(232)
()15.373)(()()15.273)(()(1,2,,,?+-=-?+-??--=-?+-?--=-+-
得 20×T=6963K
故 T=348.15K
332,205789.010000015.3483145.82/--=÷??==m m p nRT V abm A
331,104542.010000015.2733145.82/--=÷??==m m p nRT V abm A
J J V V p W U A A amb 1247)04542.005789.0(10100)(3,1,2-=-??-=--==?
2-20 已知水（H 2O ，l ）在100℃的饱和蒸气压p s
=101.325 kPa ，在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓1668.40-?=?mol kJ H m vap 。求在100℃，101.325 kPa 下使1kg 水蒸气全部凝结成液体水时的Q ，W ，△U 及△H 。设水蒸气适用理想气体状态方程。
解：过程为 kPa C g O kgH 325.101,100),(10
2kPa C l O kgH 325.101,100),(102
mol n 524.5501.18/1000==
H kJ kJ H n Q Q m vap p ?=-=-?=?-?==2258)668.40(524.55)( kJ J RT n pV V V p W g g g l amb 35.172)15.373314.818
1000()(=??==≈--= kJ W Q U 65.2085)35.1722258(-≈+-=+=?
物理化学上册习题解（天津大学第五版）
15
2-17今有温度分别为80℃、40℃及10℃的三种不同的固体物质A 、B 及C 。若在与环境绝热条件下，等质量的A 和B 接触，热平衡后的温度为57℃；等质量的A 与C 接触，热平衡后的温度为36℃。若将等质量的B 、C 接触，达平衡后系统的温度应为多少？
解：设A 、B 、C 的热容各为c A 、c B 、c C ，于是有
mc A （57-80）+m c B （57-40）=0 （1）
mc A （36-80）+ mc C （36-10）=0 （2）
mc B （t-40）+m c C （t-10）=0 （3）
得：c A （57-80）= - c B （57-40） （4）
c A （36-80）= - c C （36-10） （5）
c B （t-40）+ c C （t-10）=0 （6）
由式（4）除以式（5），解得 c B =0.7995c C
将上式代入式（6）得
0.7995c C （t-40）+ c C （t-10）=0 （7）
方程（7）的两边同除以c C ，得
0.7995×（t-40）+ （t-10）=0 （8）
解方程（8），得 t=23.33℃
结果表明，若将等质量的B 、C 接触，达平衡后系统的温度应为23.33℃。
2-21 求1mol N 2（g ）在300K 恒温下从2 dm 3 可逆膨胀到40 dm 3时的体积功W r 。
（1）假设N 2（g ）为理想气体；
（2）假设N 2（g ）为范德华气体，其范德华常数见附录。
解：（1）假设N 2（g ）为理想气体,则恒温可逆膨胀功为
)/ln(12V V nRT W r -== -1×8.3145×300×ln （40÷2）J = - 7472J =7.472 kJ
（2）查附录七，得其范德华常数为
2613108.140mol m Pa a ???=---；1361013.39---??=mol m b
-7.452kJ -7452J 102110
401108.1401- 1013.3911021013.3911040300ln 8.314-1 11V -nRTln 333263-63-12
212222121==??? ???-???????
? ????-???-???=???? ??-+???? ??--=???? ?
?---=-=-----??J J V V an nb V nb dV V an nb V RT pdV W V V V V r 2-22 某双原子理想气体1mol 从始态350K ，200 kPa 经过如下四个不同过程达到各自的平衡态，求各过程的功W 。
（1）恒温可逆膨胀到50 kPa ；
（2）恒温反抗50 kPa 恒外压不可逆膨胀；
（3）绝热可逆膨胀到50kPA ；
（4）绝热反抗50 kPa 恒外压不可逆膨胀。
解：（1）恒温可逆膨胀到50 kPa ：
()kJ J J p p nRT W r 034.4403410201050ln 3503145.81/ln 33
12-=-=????
? ??????==
物理化学上册习题解（天津大学第五版）
16 （2）恒温反抗50 kPa 恒外压不可逆膨胀:
{}
{}{}kJ
J J p p nRT p nRT p V V p W amb amb amb 183.22183 200/50(13503145.81)/(p -1-nRT )/()/()(1amb 112-=-=-??-==--=--= （3）绝热可逆膨胀到50kPa: K K T p p T R R C R m p 53.235350102001050)2/7/(331/122,=????? ????=????? ??=
绝热，Q=0，
kJ J J T T C n dT nC U W T T m V m V 379.22379)35053.235(28.314551 )(12,,2
1-=-=-???=-??==?=?
（4）绝热反抗50 kPa 恒外压不可逆膨胀
绝热，Q=0， U W ?=
{})()2/5()/()/()
()(1211212,12T T R n p nRT p nRT p T T nC V V p amb amb m V abm -?=---=--
上式两边消去nR 并代入有关数据得
K T K T 3505.25.235025.022?-=?+-
3.5T 2=2.75×350K 故 T 2=275K
kJ J J T T C n dT nC U W T T m V m V 559.11559)350275(2
8.314551 )(12,,21-=-=-???=-??==?=?
2-23 5 mol 双原子理想气体1mol 从始态300K ，200 kPa ，先恒温可逆膨胀到压力为50kPa ，再绝热可逆压缩末态压力200 kPa 。求末态温度T 及整个过程的Q ，W ，△U 及△H 。
解：整个过程如下
mol
p kPa T
mol p kPa K mol kPa K 5200550300520030021=????→?=????→?绝热可逆压缩恒温可逆膨胀
K K T p p T R R C R m p 80.445400105010200)2/7/(331/12,=????? ????=????? ??=
恒温可逆膨胀过程：
()kJ J J p p nRT W r 29.171728910201050ln 3003145.85/ln 33
12-=-=????
? ??????== 因是理想气体，恒温，△U 恒温=△H 恒温=0
绝热可逆压缩：Q=0，故
kJ J J T T R T T nC U W m V 15.1515153)30080.445(314.82
55 )(255)(11,==?-???=-?=-=?=绝绝
物理化学上册习题解（天津大学第五版） 17 kJ J J T T R T T nC H m p 21.2121214)30080.445(314.82
75 )(275)(11,==?-???=-?=-=?绝
故整个过程：
W=W r +W 绝= （-17.29+15.15）kJ=2.14 kJ
△U=△U r +△U 绝=（0+15.15）=15.15kJ
△H=△H r +△H 绝=（0+21.21）=21.21kJ
2-24 求证在理想气体p —V 图上任一点处，绝热可逆线的斜率的绝对值大于恒温可逆线的斜率的绝对值。
解：理想气体绝热可逆方程为：=γpV 常数=K （1）
理想气体恒温可逆方程为：=pV 常数=C （2）
对方程（1）及方程（2）求导，得
)/()/(V p V p Q γ-=?? （3）
)/()/(V p V p T -=?? （4）
因m V m p C C ,,/=γ＞1，故在理想气体p —V 图上任一点处，绝热可逆线的斜率的绝对值)/(V p γ-大于恒温可逆线的斜率的绝对值)/(V p -。
2-25一水平放置的绝热圆筒中装有无磨檫的绝热理想活塞，左、右两侧分别为50dm 3
的单原子
理想气体A 和50dm 3的双原子理想气体B 。两气体均为0℃、100kPa 。A 气体内部有一体积及热容均
可忽略的电热丝.现在经通电无限缓慢加热左侧气体A ，推动活塞压缩右侧气体B 使压力最终到达200kPa 。求：（1）气体B 的最终温度；（2）气体B 得到的功；（3）气体A 的最终温度；（4）气体A 从电热丝得到的热。
解：（1）右侧气体B 进行可逆绝热过程
