步非烟物理化学上册习题解（天津大学第五版）
1 第一章 气体的pVT 关系
1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下：
1 1T
T p V p V V T V V ???? ????-=??? ????=κα 试导出理想气体的V α、T κ与压力、温度的关系？
解：对于理想气体，pV=nRT
111 )/(11-=?=?=??? ????=??? ????=T T
V V p nR V T p nRT V T V V p p V α 1211 )/(11-=?=?=???? ????-=???? ????-=p p V V p
nRT V p p nRT V p V V T T T κ 1-2 气柜内有121.6kPa 、27℃的氯乙烯（C 2H 3Cl ）气体300m 3，若以每小时90kg 的流量输往使
用车间，试问贮存的气体能用多少小时？
解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为
mol RT pV n 623.1461815
.300314.8300106.1213=???== 每小时90kg 的流量折合p 摩尔数为 13
3153.144145
.621090109032-?=?=?=h mol M v Cl H C n/v=（14618.623÷1441.153）=10.144小时
1-3 0℃、101.325kPa 的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。 解：33
714.015
.273314.81016101325444--?=???=?=?=m kg M RT p M V n CH CH CH ρ 1-4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g 。充以4℃水之后，总质量为125.0000g 。若改用充以25℃、13.33kPa 的某碳氢化合物气体，则总质量为25.0163g 。试估算该气体的摩尔质量。 解：先求容器的容积33)(0000.1001
0000.100000.250000.1252cm cm V l O H ==-=ρ n=m/M=pV/RT
mol g pV RTm M ?=?-??==-31.3010
13330)0000.250163.25(15.298314.84 1-5 两个体积均为V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃，忽略连接管中气体体积，试求该容器内空气的压力。
解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为 )/(2,2,1i i i i RT V p n n n =+=
终态（f ）时 ???? ??+=???? ??+=+=f f f f f f
f f f f T T T T R V p T V T V R p n n n ,2,1,1,2,2,1,2,1
物理化学上册习题解（天津大学第五版）
2
kPa
T T T T T p T T T T VR n p f f f f i i f
f f f f 00.117)
15.27315.373(15.27315.27315.373325.1012 2,2,1,2,1,2,1,2,1=+???=?
??? ??+=???? ??+=
1-6 0℃时氯甲烷（CH 3Cl ）气体的密度ρ随压力的变化如下。试作ρ/p —p 图，用外推法求氯甲烷的相对分子质量。
P/kPa 101.325 67.550 50.663 33.775 25.331 ρ/（g ·dm -3
）
2.3074
1.5263
1.1401
0.75713 0.56660 解：将数据处理如下：
P/kPa 101.325
67.550 50.663 33.775
25.331 (ρ/p)/（g ·dm -3
·kPa ） 0.02277
0.02260 0.02250
0.02242
0.02237
作(ρ/p)对p 图
0.0222
0.02230.02240.02250.02260.02270.02280.02290
20
40
6080100120
p
ρ/p
ρ/p
线性 (ρ/p)
当p →0时，(ρ/p)=0.02225，则氯甲烷的相对分子质量为
()10529.5015.273314.802225.0/-→?=??==mol g RT p M p ρ
1-7 今有20℃的乙烷-丁烷混合气体，充入一抽真空的200 cm 3
容器中，直至压力达101.325kPa ，测得容器中混合气体的质量为0.3879g 。试求该混合气体中两种组分的摩尔分数及分压力。 解：设A 为乙烷，B 为丁烷。
mol RT pV n 008315.015
.293314.8102001013256
=???==
- B A B B A A y y mol g M y M y n m M 123.580694.30 867.46008315.03897
.01+=?==+==
- （1） 1=+B A y y （2）
联立方程（1）与（2）求解得401.0,599.0==B B y y
kPa
p y p kPa p y p B B A A 69.60325.101599.063.40325.101401.0=?===?==
1-8 如图所示一带隔板的容器中，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均克视为理想气体。
H 2 3dm 3
p T
N 2 1dm 3
p T
物理化学上册习题解（天津大学第五版）
3 （1）保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力。
（2）隔板抽去前后，H 2及N 2的摩尔体积是否相同？
（3）隔板抽去后，混合气体中H 2及N 2的分压力之比以及它们的分体积各为若干？
解：（1）抽隔板前两侧压力均为p ，温度均为T 。
p dm
RT n p dm RT n p N N H H ====33132222 （1） 得：2
23N H n n = 而抽去隔板后，体积为4dm 3
，温度为，所以压力为 3331444)3(2222dm
RT n dm RT n dm RT n n V nRT p N N N N ==+== （2） 比较式（1）、（2），可见抽去隔板后两种气体混合后的压力仍为p 。
（2）抽隔板前，H 2的摩尔体积为p RT V H m /2,=，N 2的摩尔体积p RT V N m /2
,= 抽去隔板后
22
222222223n 3 /)3(/H ,,N N N N N N m N H m H n p RT n p RT n p
RT n n p nRT V n V n V =+=
+==+= 总 所以有 p RT V H m /2,=，p RT V N m /2,=
可见，隔板抽去前后，H 2及N 2的摩尔体积相同。
（3）4
1 ,433322222==+=N N N N H y n n n y p p y p p p y p N N H H 4
1 ;432222==== 所以有 1:341:43:2
2==p p p p N H 33144
1 34432222dm V y V dm V y V N N H H =?===?=
= 1-9 氯乙烯、氯化氢及乙烯构成的混合气体中，各组分的摩尔分数分别为0.89、0.09和0.02。于恒定压力101.325kPa 条件下，用水吸收掉其中的氯化氢，所得混合气体中增加了分压力为2.670 kPa 的水蒸气。试求洗涤后的混合气体中C 2H 3Cl 及C 2H 4的分压力。
解：洗涤后的总压为101.325kPa ，所以有
kPa p p H C Cl H C 655.98670.2325.1014232=-=+ （1）
02.0/89.0///423242324232===H C Cl H C H C Cl H C H C Cl H C n n y y p p （2）
联立式（1）与式（2）求解得
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4 kPa p kPa p H C Cl H C 168.2 ;49.964232==
1-10 室温下一高压釜内有常压的空气。为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下向釜内通氮直到4倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。这种步骤共重复三次。求釜内最后排气至年恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。设空气中氧、氮摩尔分数之比为1∶4。
解: 高压釜内有常压的空气的压力为p 常，氧的分压为
常p p O 2.02=
每次通氮直到4倍于空气的压力，即总压为
p=4p 常，
第一次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为
常
常常常
p y p p p p p p y O O O O ?=?=====05.005.04
2.042.01,1,1,222
2 第二次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为
常常常常
p y p p p p p p y O O O O ?=
?====4
05.0405.0405.02,2,1
,2,2222
所以第三次置换后釜内氧气的摩尔分数 %313.000313.016
05.04)4/05.0(2
,3,22=====常常
p p p p y O O 1-11 25℃时饱和了水蒸汽的乙炔气体（即该混合气体中水蒸汽分压力为同温度下水的饱和蒸气压）总压力为138.7kPa ，于恒定总压下泠却到10℃，使部分水蒸气凝结成水。试求每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出水的物质的量。已知25℃及10℃时水的饱和蒸气压分别为 3.17kPa 和
1.23kPa 。
解：p y p B B =，故有)/(///B B A B A B A B p p p n n y y p p -===
所以，每摩尔干乙炔气含有水蒸气的物质的量为 进口处：)(02339.017.37.13817.32222
22mol p p n n H C O H H C O
H =-=???? ??=???? ??进进 出口处：)(008947.01237.138123222222mol p p n n H C O H H C O
H =-=???? ??=????
??出出 每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出的水的物质的量为
0.02339-0.008974=0.01444（mol ）
1-12 有某温度下的2dm 3湿空气，其压力为101.325kPa ，相对湿度为60％。设空气中O 2和N 2的体积分数分别为0.21和0.79，求水蒸气、O 2和N 2的分体积。已知该温度下水的饱和蒸气压为20.55kPa （相对湿度即该温度下水蒸气分压与水的饱和蒸气压之比）。
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5 解：水蒸气分压＝水的饱和蒸气压×0.60＝20.55kPa ×0.60＝12.33 kPa
O 2分压＝（101.325-12.33 ）×0.21＝18.69kPa
N 2分压＝（101.325-12.33 ）×0.79＝70.31kPa 33688.02325.10169.18222dm V p
p V y V O O O =?=== 33878.12325
.10131.702
22dm V p p V y V N N N =?=== 32434.02325.10133.122
22dm V p p V y V O H O H O H =?=
== 1-13 一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水，当容器于300K 条件下达到平衡时，器内压力为101.325kPa 。若把该容器移至373.15K 的沸水中，试求容器中达到新的平衡时应有的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水的体积变化。300K 时水的饱和蒸气压为3.567kPa 。
解：300K 时容器中空气的分压为 k P a
k P a k P a p 758.97567.3325.101=-='空 373.15K 时容器中空气的分压为
)(534.121758.97300
15.37330015.373kPa p p =?='=空空 373.15K 时容器中水的分压为 =O H p 2
101.325kPa 所以373.15K 时容器内的总压为
p=空p +=O H p 2
121.534+101.325=222.859（kPa ） 1-14 CO 2气体在40℃时的摩尔体积为0.381dm 3·mol -1。设CO 2为范德华气体，试求其压力，并与实验值5066.3kPa 作比较。
解：查表附录七得CO 2气体的范德华常数为
a=0.3640Pa ·m 6·mol -2；b=0.4267×10-4m 3·mol -1
5187.7kPa
518767525075617695236250756110
0.338332603.5291 )10381.0(3640.0104267.010381.015.313314.8)(3-23432==-=-?=?-?-??=--=
---Pa V a b V RT p m m 相对误差E=5187.7-5066.3/5066.3=2.4%
1-15今有0℃、40530kPa 的氮气体，分别用理想气体状态方程及范德华方程计算其摩尔体积。其实验值为70.3cm 3·mol -1。
解：用理想气体状态方程计算如下：
1313031.56000056031.0 4053000015.273314.8/--?=?=÷?==mol
cm mol m p RT V m 将范德华方程整理成
0/)/()/(23=-++-p ab V p a V p RT b V m m m (a)
查附录七，得a=1.408×10-1Pa ·m 6·mol -2，b=0.3913×10-4m 3·mol -1
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6 这些数据代入式（a ），可整理得
100.1)}/({100.3 )}/({109516.0)}/({131392
134133=?-??+??-?------mol m V mol m V mol m V m m m 解此三次方程得 V m =73.1 cm 3·mol -1
1-16 函数1/（1-x ）在-1＜x ＜1区间内可用下述幂级数表示：
1/（1-x ）=1+x+x 2+x 3+…
先将范德华方程整理成
2/11m
m m V a V b V RT p -???? ??-= 再用述幂级数展开式来求证范德华气体的第二、第三维里系数分别为
B （T ）=b-a （RT ） C=（T ）=b 2
解：1/（1-b/ V m ）=1+ b/ V m +（b/ V m ）2+…
将上式取前三项代入范德华方程得
3222221m m m m m m m V RTb V a RTb V RT V a V b V b V RT p +-+=-???? ?
?++= 而维里方程（1.4.4）也可以整理成
32m
m m V RTC V RTB V RT p ++= 根据左边压力相等，右边对应项也相等，得
B （T ）=b – a/（RT ）
C （T ）=b 2
*1-17 试由波义尔温度T B 的定义式，试证范德华气体的T B 可表示为
T B =a/（bR ）
式中a 、b 为范德华常数。 解：先将范德华方程整理成2
2
)(V an nb V nRT p --= 将上式两边同乘以V 得 V
an nb V nRTV pV 2
)(--= 求导数
22222222
)( )()( )()(nb V RT bn V an V an nb V nRTV nRT nb V V an nb V nRTV p p pV T
T --=+---=???? ??--??=???? ???? 当p →0时0]/)([=??T p pV ，于是有 0)
