步非烟(2222=--nb V RT bn V an 2
2)(bRV a nb V T -= 当p →0时V →∞，（V-nb ）2≈V 2，所以有 T B = a/（bR ）
1-18 把25℃的氧气充入40dm 3的氧气钢瓶中，压力达202.7×102kPa 。试用普遍化压缩因子图求解钢瓶中氧气的质量。
解：氧气的临界参数为 T C =154.58K p C =5043kPa
物理化学上册习题解（天津大学第五版）
7 氧气的相对温度和相对压力
929.158.154/15.298/===C r T T T
019.45043/107.202/2=?==C r p p p
由压缩因子图查出：Z=0.95
mol mol ZRT pV n 3.34415
.298314.895.01040107.2023
2=?????==- 钢瓶中氧气的质量 kg kg nM m O O 02.1110999.313.34432
2=??==- 1-19
1-20
1-21 在300k 时40dm 3钢瓶中贮存乙烯的压力为146.9×102kPa 。欲从中提用300K 、101.325kPa 的乙烯气体12m 3，试用压缩因子图求解钢瓶中剩余乙烯气体的压力。
解：乙烯的临界参数为 T C =282.34K p C =5039kPa
乙烯的相对温度和相对压力
063.134.282/15.300/===C r T T T
915.254039/109.146/2=?==C r p p p
由压缩因子图查出：Z=0.45
)(3.52315
.300314.845.010*******.1463
32mol mol ZRT pV n =??????==- 因为提出后的气体为低压，所提用气体的物质的量，可按理想气体状态方程计算如下： mol mol RT pV n 2.48715
.300314.812101325=??==提 剩余气体的物质的量
n 1=n-n 提=523.3mol-487.2mol=36.1mol
剩余气体的压力
kPa Z Pa Z V RT n Z p 131111225210
4015.300314.81.36=???==- 剩余气体的对比压力
11144.05039/2252/Z Z p p p c r ===
上式说明剩余气体的对比压力与压缩因子成直线关系。另一方面，T r =1.063。要同时满足这两个条件，只有在压缩因子图上作出144.0Z p r =的直线，并使该直线与T r =1.063的等温线相交，此交点
相当于剩余气体的对比状态。此交点处的压缩因子为
Z 1=0.88
所以，剩余气体的压力
kPa kPa kPa Z p 198688.022********=?==
物理化学上册习题解（天津大学第五版）
8
第二章 热力学第一定律
2-1 1mol 理想气体于恒定压力下升温1℃，试求过程中气体与环境交换的功W 。 解：J T nR nRT nRT pV pV V V p W amb 314.8)(121212-=?-=+-=+-=--=
2-2 1mol 水蒸气（H 2O ，g ）在100℃，101.325 kPa 下全部凝结成液态水。求过程的功。 解： )(g l amb V V p W --=≈kJ RT p nRT p V p g amb 102.315.3733145.8)/(=?=== 2-3 在25℃及恒定压力下，电解1mol 水（H 2O ，l ），求过程的体积功。
)(2
1
)()(222g O g H l O H +=
解：1mol 水（H 2O ，l ）完全电解为1mol H 2（g ）和0.50 mol O 2（g ），即气体混合物的总的物质的量为1.50 mol ，则有
)()(2l O H g amb V V p W --=≈)/(p nRT p V p g amb -=-
kJ nRT 718.315.2983145.850.1-=??-=-= 2-4 系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。若途径a 的Q a =2.078kJ ，W a = -4.157kJ ；而途径b 的Q b = -0.692kJ 。求W b 。
解：因两条途径的始末态相同，故有△U a =△U b ，则 b b a a W Q W Q +=+ 所以有，kJ Q W Q W b a a b 387.1692.0157.4078.2-=+-=-+=
2-5 始态为25℃，200kPa 的5 mol 某理想气体，经a ，b 两不同途径到达相同的末态。途径a 先经绝热膨胀到 – 28.57℃，100kPa ，步骤的功W a = - 5.57kJ ；在恒容加热到压力200 kPa 的末态，步骤的热Q a = 25.42kJ 。途径b 为恒压加热过程。求途径b 的W b 及Q b 。
解：过程为：
2
00,42.252
00,57.51
020*******.285200255V kPa C t mol
V kPa C mol V kPa C mol a a
a a
W kJ Q Q kJ W ?????→
?-?????→
?=''=''='-='
途径b 33111062.0)10200(15.2983145.85/m p nRT V =?÷??==
33222102.0)10100()15.27357.28(3145.85/m p nRT V =?÷+-??==
kJ J V V p W amb b 0.88000)062.0102.0(10200)(312-=-=-??-=--=
kJ W W W a a a 57.5057.5-=+-=''+'=
kJ Q Q Q a a
a 42.2542.250=+=''+'= 因两条途径的始末态相同，故有△U a =△U
b ，则 b b a a W Q W Q +=+ kJ W W Q Q b a a b 85.270.857.542.25=+-=-+=
2-6 4mol 某理想气体，温度升高20℃，求△H -△U 的值。 解：
物理化学上册习题解（天津大学第五版）
9 665.16J 208.3144 )20()( 2020,,20,20,=??=-+==-=-=?-?????
++++T K T nR nRdT dT C C n dT nC dT nC U H K
T T K T T m V m p K T T m V K T T
m p
2-7 已知水在25℃的密度ρ=997.04 kg ·m -3。求1 mol 水（H 2O ，l ）在25℃下：
（1）压力从100 kPa 增加到200kPa 时的△H ；
（2）压力从100 kPa 增加到1 MPa 时的△H 。
假设水的密度不随压力改变，在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关。 解：)(pV U H ?+?=?
因假设水的密度不随压力改变，即V 恒定，又因在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关，故0=?U ，上式变成为
)()(12122p p M p p V p V H O H -=
-=?=?ρ （1）J p p M H O H 8.110)100200(04.9971018)(33122=?-??=-=?-ρ
（2）J p p M H O H 2.1610)1001000(04.9971018)(33
122=?-??=-=?-ρ
*
2-8 某理想气体, 1.5V m C R =。今有该气体5 mol 在恒容下温度升高50℃，求过程的W ，Q ，△H 和△U 。
解：恒容：W=0；
kJ J K nC T K T nC dT nC U m V m V K
T T m V 118.33118503145.82
3550 )
50(,,50,==???=?=-+==??+
kJ J K
R C n T K T nC dT nC H m V m p K T T m p 196.55196503145.8255 50)()50(,,50,==???=?+==-+==??+
根据热力学第一定律，：W=0，故有Q=△U=3.118kJ
2-9 某理想气体, 2.5V m C R =。今有该气体5 mol 在恒压下温度降低50℃，求过程的W ，Q ，△H 和△U 。
解：
kJ J K nC T K T nC dT nC U m V m V K
T T m V 196.55196503145.82
55)50( )
50(,,50,-=-=???-=-?=--==??-
kJ J K nC T K T nC dT nC H m p m p K T T m p 275.77275503145.82
75)50( )
50(,,50,-=-=???-=-?=--==??-
物理化学上册习题解（天津大学第五版）
10 kJ kJ kJ Q U W kJ
H Q 079.2)725.7(196.5275.7=---=-?=-=?=
2-10 2mol 某理想气体，R C m P 2
7,=。由始态100 kPa ，50 dm 3，先恒容加热使压力升高至200 kPa ，再恒压泠却使体积缩小至25 dm 3
。求整个过程的W ，Q ，△H 和△U 。 解：整个过程示意如下： 3
33203125200250200250100221dm kPa
T mol
dm kPa T mol dm kPa T mol W W ?→???→?=
K nR V p T 70.3003145.821050101003
3111=????==- K nR V p T 4.6013145
.8210501020033222=????==- K nR V p T 70.3003145
.821025102003
3333=????==- kJ J V V p W 00.5500010)5025(10200)(331322==?-??-=-?-=-
kJ W kJ W W 00.5W W ;00.5 ;02121=+===
0H 0,U ;70.300 31=?=?∴==K T T
-5.00kJ -W Q 0,U ===?
2-11 4 mol 某理想气体，R C m P 2
5,=。由始态100 kPa ，100 dm 3，先恒压加热使体积升增大到150 dm 3
，再恒容加热使压力增大到150kPa 。求过程的W ，Q ，△H 和△U 。 解：过程为 3
30323115015041501004100100421dm kPa
T mol
dm kPa T mol dm kPa T mol W W ??→??→?= K nR V p T 70.3003145.84101001010033111=????==-； K nR V p T 02.4513145
.84101501010033222=????==- K nR V p T 53.6763145
.8410150101503
3333=????==- kJ J V V p W 00.5500010)100150(10100)(331311-=-=?-??-=-?-=-
kJ W kJ W W 00.5W W ;00.5 ;02112-=+=-==
)(2
3)(13,,3131T T R n dT R C n dT nC U T T m p T T m V -??=-==??? kJ J 75.1818749)70.30053.676(314.82
34==-???= )(2513,31T T R n dT nC H T T m P -??==??kJ J 25.3131248)70.30053.676(314.82
54==-???=
kJ kJ kJ W U Q 23.75)00.5(75.18=--=-?=
物理化学上册习题解（天津大学第五版）
11 2-12 已知CO 2（g ）的
C p ，m ={26.75+42.258×10-3（T/K ）-14.25×10-6（T/K ）2} J ·mol -1·K -1
求：（1）300K 至800K 间CO 2（g ）的m p C ,；
（2）1kg 常压下的CO 2（g ）从300K 恒压加热至800K 的Q 。
解： （1）：
?=?2
1,T T m p m dT C H 1
-12615.80015.3003mol 22.7kJ )/(})/(1025.14)/(10258.4275.26{?=??-?+=---?mol J K T d K T K T K
K
11113,4.45500/)107.22(/----??=???=??=K mol J K mol J T H C m m p
（2）：△H=n △H m =（1×103）÷44.01×22.7 kJ =516 kJ
2-13 已知20 ℃液态乙醇（C 2H 5OH ，l ）的体膨胀系数131012.1--?=K V α，等温压缩系数191011.1--?=Pa T κ，密度ρ=0.7893 g ·cm -3
，摩尔定压热容11,30.114--??=K mol J C m P 。求20℃，液态乙醇的m V C ,。
解：1mol 乙醇的质量M 为46.0684g ，则
ρ/M V m =
=46.0684g ·mol -1÷（0.7893 g ·cm -3）=58.37cm 3·mol -1=58.37×10-6m 3·mol -1
由公式（2.4.14）可得：
1
1111119213136112,,963.94337.1930.1141011.1)1012.1(1037.5815.29330.114 /--------------??=??-??=?÷?????-??=-=K mol J K mol J K mol J Pa K mol m K K mol J TV C C T V m m p m V κα
2-14 容积为27m 3的绝热容器中有一小加热器件，器壁上有一小孔与100 kPa 的大气相通，以维持容器内空气的压力恒定。今利用加热器件使容器内的空气由0℃加热至20℃，问需供给容器内的空气多少热量。已知空气的11,4.20--??=K mol J C m V 。
假设空气为理想气体，加热过程中容器内空气的温度均匀。
解：假设空气为理想气体 RT
pV n = kJ J J T T R pV R C T d R pV C dT RT pV C dT nC H Q Q m V T T m p T T m p T T m p p 59.6658915
.27315.293ln 8.314271000008.314)(20.40 ln )(ln 12,,,,2
1212
1==??
+=+====?==???
2-15 容积为0.1m 3的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为0℃，4 mol 的Ar （g ）及150℃，2mol 的Cu （s ）。现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度t 及过程的△H 。 已知：Ar （g ）和Cu （s ）的摩尔定压热容C p ，m 分别为20.78611--??K mol J 及24.43511--??K mol J ，且假设均不随温度而变。
物理化学上册习题解（天津大学第五版）
12 解：用符号A 代表Ar （g ），B 代表Cu （s ）;因Cu 是固体物质，C p ，m ≈C v ，m ；而
Ar （g ）：1111,472.12)314.8786.20(----??=??-=K mol J K mol J C m V
过程恒容、绝热，W=0，Q V =△U=0。显然有
{}{}0
)()(n(B)C )()(n(A)C )()(12m V,12m V,=-+-=?+?=?B T T B A T T A B U A U U 得 K K B C B n A C A n B T B C B n A T A C A n T m V m V m V m V 38.34724.435212.4724423.1524.4352273.1512.4724 )()()()()()()()()()(,,1,1,2=?+???+??=++=
所以，t=347.38-273.15=74.23℃
{}{}
)()(n(B)C )()(n(A)C )()(12m p,12m p,B T T B A T T A B H A H H -+-=?+?=? kJ
J J J J J H 47.2246937036172 )15.42338.347(435.242)15.27338.347(786.204==-=-??+-??=?
2-16水煤气发生炉出口的水煤气温度是1100℃，其中CO （g ）及H 2（g ）的体积分数各为0.50。若每小时有300kg 水煤气有1100℃泠却到100℃，并用所回收的热来加热水，使水温有25℃升高到75℃。试求每小时生产热水的质量。
CO （g ）和H 2（g ）的摩尔定压热容Cp ，m 与温度的函数关系查本书附录，水（H 2O ，l ）的比定压热容c p =4.18411--??K g J 。
