暴风使命大的情况下，金属的电位序才有可能发生变化。所以用电位序来粗略判断金属的稳定程度和腐蚀倾向是非常方便的。
2．电位序应用的局限性
上面讲了根据标准电位序可以粗略判断金属的稳定程度和腐蚀倾向。但是必须强调指出，在应用电位序判断金属的腐蚀倾向时，应注意到它的粗略性和局限性以及被判断金属所处的条件和状态。它的应用局限性主要表现在以下几个方面：
⑴ 金属的标准电位属热力学数据，只反映金属腐蚀的倾向性，不涉及腐蚀的速度问题。例如从电位序来看，铝比锌活泼，但是铝在腐蚀初期在表面可以形成致密的保护膜，使其腐蚀速度下降，低于锌的腐蚀速度。
⑵ 金属的标准电位是在溶液中只含自身金属离子的情况下测定的，没有考虑到溶液中其它金属离子的存在会影响该金属的电位，进而影响到电位序的变化。
⑶ 工程中使用的材料多数为合金，在腐蚀介质中往往属于腐蚀金属电极而形成腐蚀电池，根本没有标准电位可言。
⑷ 当介质的条件发生变化，金属的电极电位要发生变化，相应的电位序可能发生变化。比如溶液的浓度、温度、金属的成分、以及流动状态等的变化都会对电极电位产生影响。
由于实际工程中的腐蚀多数是电偶腐蚀，要想建立金属的可逆电极电位是根本不可能的，应该采用金属或合金的电偶序作为腐蚀的判断依据。
㈡ 腐蚀电偶序
所谓腐蚀电位序，就是把多种金属在某种介质中的稳定电位（腐蚀电位）值按其代数值的大小排列次序。表2-4 列出了某些金属在三种介质中的稳定电位。
教材 表2-4 某些金属在三种介质中的稳定电位 从表中可以看出，金属的稳定电位与标准电位有明显的差异，而且对于同样一些金属，在不同的腐蚀体系中的腐蚀电位序并不
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相同，所以，要比较在某种介质中材料的腐蚀倾向，应该用多种材料在这种介质中的腐蚀电位序。
最后还需指出的是，根据电极电位及电位序判断腐蚀倾向，只能指出金属发生腐蚀可能性的大小，而不能指明腐蚀速度的大小。金属实际的耐蚀性主要看它在指定环境下的腐蚀速度。
§ 2-2 金属电化学腐蚀的热力学条件
由热力学第二定律可知，如果一个体系由一种状态转变为另一种状态时，吉布斯自由能的变化ΔG<0，则表明在转变过程中系统失去自由能，状态的转变是自发进行的。反之，如果转变前后系统自由能的变化ΔG>0，则表明在转变过程中系统获得了能量，状态的转变不是自发进行的，必须有额外的能量加入体系。前面我们讲了判断化学反应能否自发进行是这样，对于电化学腐蚀的判断也是这样，如果反应过程能量是降低的，即ΔG<0，则此反应就可以不需外加能量而自发进行。
一、 阳极溶解反应自发进行的条件
在电化学中，把发生氧化反应的电极称为阳极；发生还原反应的电极称为阴极。金属的电化学腐蚀包括两个同时进行而又相对独立的过程，即阳极的氧化反应和阴极的还原反应，两个过程缺一不可。阳极的氧化反应也就是金属的溶解反应。当阳极反应达到动态平衡时，即：
M?Mn??ne
相应的金属的平衡电极电位为VAe。显然，若使金属的电极电位偏离VAe值，则动态平衡就遭到破坏。如果金属的电极电位能够保持在等于或负于VAe值，则金属成为金属离子的溶解反应实际上是处于从低能位到高能位的条件下，过程不可能自动发生。反之，如果由于溶液中其它离子或溶解气体的存在，使金属的电极电位VA维持在比VAe更正的水平上，那么发生金属的溶解反应在热力学上就是可能的了。所以阳极氧化反应自发进行的条件是：
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VA > VAe 二、 阴极反应自发进行的条件
金属溶解的氧化反应要持续不断地进行，金属溶解时遗留在金属上的电子必须不断地移走，否则其电位就不能维持在比VAe更正的数值上。由电化学腐蚀的历程可以知道，从金属上移走电子主要依靠阴极的还原反应来完成。阴极上吸收电子的还原反应通常称为阴极的去极化反应。工业上常见的去极化反应有以下几种：
阳离子还原：
2H??2e?H2
Cu2??2e?Cu Fe3??e?Fe2?
中性分子离子化：
O2?4e?2H2O?4OH?
Cl2?2e?2Cl?
阴离子还原：
??NO3?2H??e?NO2?H2O 2? S2O82??2e?S2O84??2SO4显然，与阳极反应同样的道理，当电极实际电位Vk偏离阴极的平衡电位Vke时，上述的阴极反应的平衡亦将遭到破坏。如果
Vk > Vke反应朝氧化方向（向左）进行, 而Vk < Vke时反应朝还原方向（向右 ）进行。因此阴极去极化反应自发进行的条件为：
Vk < Vke 三、 金属电化学腐蚀的热力学条件 从上述的讨论中可以得出两个结论：
1． 金属溶解的氧化反应要不断地进行，金属的实际电位V必须维持在比金属的平衡电极电位VAe更正的数值上，即V>VAe。
2． 去极化剂从金属上取走电子的去极化反应要持续不断地进行，金属的电极电位要维持在比去极化剂的氧化还原电位更负的数值上，即V< Vke。
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金属电化学腐蚀历程包括金属溶解和去极化两个共轭的电极反应，电化学腐蚀要持续地进行，以上两个条件必须同时满足，也就是说金属的电位值V必须维持在既比VAe正而又比Vke负的数值上，即VAe < V < Vke。
换句话说，金属自发产生电化学腐蚀的条件必须是溶液中含有能从金属上夺走电子的去极化剂，并且去极化剂的氧化还原电位要比金属溶解反应的平衡电位更正。
§ 2-3 电位-pH图
金属的电化学腐蚀绝大多数是金属同水溶液相接触时发生的腐蚀过程。水溶液中除了其它的离子外，总是存在H+和OH-离子。这两种离子含量的多少由溶液的pH值表示。金属在水溶液中的稳定性不但与它的电极电位有关，还与水溶液的pH值有关。若将金属的腐蚀体系的电极电位与溶液的pH值的关系绘成图，就能直接从图上判断在给定的条件下发生腐蚀反应的可能性。这种图称为电位-pH图，是由比利时学者M.Pourbaix在1938年首先提出，故又称为Pourbaix图。它是基于化学热力学原理建立起来的一种电化学平衡图。Pourbaix最早用它来研究金属的腐蚀与防护问题，以后在无机、分析、湿法冶金和地质等领域也得到广泛的应用。
一、 Pourbaix图的组成
电位-pH图是以电位为纵坐标，pH值为横坐标的电化学相图。 ㈠ 电位-pH图的三类曲线
平衡电位V与溶液pH值的关系，根据参与电极反应的物质不同，电位-pH值图上的曲线可分为三类。现以铁在水溶液中的某些反应为例，导出一般的计算公式。
1． 电极反应只与电极电位有关，而与溶液的pH值无关，在电位-pH图上为一水平线。
如反应： Fe?Fe2??2e
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Fe2??Fe3??e
这类反应的特点是只有电子交换，而不产生氢离子（或氢氧根离子）。其平衡电位分别为：
0VFe/Fe2??VFe?/Fe2?RTlnaFe2? 2F0VFe2?/Fe3??VFe?2?/Fe3?RTaFe3? lnFaFe2?当t=25℃时，将R、F等常数代入，则得：
VFe/Fe2???0.441?0.0295lnaFe2?
VFe2?/Fe3??0.746?0.0591lnaFe3?aFe2?
由此可见，此类反应的电极电位值与pH值无关，只要把已知反应物和生成物离子活度，便可求出反应的电位。此类反应在电位-pH图上应是一水平线。
2． 反应只与pH值有关，而与电极电位无关，在电位-pH图上为一垂直线。例如反应：
Fe2??2H2O?Fe(OH)2?2H? （沉淀反应） Fe3??H2O?Fe(OH)2??H? （水解反应）
上述反应只产生H+，无电子参与反应，故构不成电极反应，而是化学反应，不能用能斯特方程来表示电位与pH值的关系。因为它们是腐蚀过程中与pH值有关的金属离子的水解和沉淀反应，可以从平衡常数得到其在电位-pH图上的平衡线。
在一定的温度下，沉淀反应的平衡常数：
K?2aH??aFe(OH)22aFe2??aH2O2aH??aFe2?
lgK??2pH?lgaFe2?
lgaFe2??13.17?2pH
对于水解反应，
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