暴风使命因为氧分子是很强的氧化剂，上式平衡强烈地移向右方，即O2要从金属上夺取电子而变成OH-。因此金属表面相对溶液将荷正电。
氯电极 卤素也能在惰性金属表面上被吸附而形成气体电极。例如，氯电极。氯气在电极上的可逆电极反应为：
Cl2?2e?2Cl?
⑶氧化-还原电极：广义地讲，任何电极反应都是氧化还原反应。但氧化还原电极是指材料本身不发生任何变化，而只是当反应物在其表面进行氧化或还原时起着接受或提供电子的作用。也就是说，电极界面上只有电子交换，而不发生金属离子在相间迁越的电极称为氧化-还原电极。如将铂置于FeCl3的溶液中，则Fe3+可从铂片上取得一个电子而还原成Fe2+，结果铂片将荷正电。靠近铂片表面的溶液原来含有Fe3+，并且是每一个Fe3+配有三个Cl-以保持其电中性，由于部分Fe3+转变成为Fe2+，结果就使得溶液中的Cl-过剩，故靠近铂表面的溶液层将荷负电。电极反应为
Fe3??e?Fe2?
2．金属腐蚀电极
在一个电极上同时发生多于一个电极反应的电极。根据发生电极反应的个数又可进一步分为二重电极和多重电极。
二重电极：如金属锌置于稀盐酸溶液中，在金属锌与盐酸的界面上同时发生Zn的氧化和H+的还原反应。
Zn?2e?Zn2?
2H??2e?H2
3．逆电极与不可逆电极
⑴可逆电极：如果电极上所发生的氧化、还原反应是可逆的，则该电极称为可逆电极。在可逆电极的金属-溶液界面上，氧化反应和还原反应以反方向、等速度进行，物质和电荷都以反方向、等速度进行交换。以铜与硫酸铜溶液组成的铜电极为例，发生下列电极反应：
J1还原反应：Cu2??mH2O?2e???Cu?mH2O
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J2氧化反应：Cu?mH2O???Cu2??mH2O?2e
J1——金属离子放电还原的速度； J2——金属原子氧化溶解的速度。
当电极反应达到最终达到动态平衡时，氧化反应的速度与还原反应的速度相等。
⑵不可逆电极
当电极上进行的电极反应不可逆时，这时形成的电极为不可逆电极。如腐蚀金属电极的氧化反应和还原反应就不是可逆反应，原因是腐蚀金属电极已经组成了一个腐蚀电池体系，促使氧化和还原反应只能朝一个方向进行下去。
实际上，也只有单电极才可能构成可逆电极。 ㈡ 电极电位
前面的讲述我们已经知道，金属与溶液的界面两侧的电位差称为电极电位。在研究金属腐蚀的电化学过程中我们还经常碰到以下几个电位的概念：
1．平衡电极电位与标准电极电位
金属浸入含有同种金属离子的溶液中的电极反应，参与物质迁移的是同一种金属离子，如我们前面讲到的金属电极。当金属成为阳离子进入溶液以及溶液中的金属离子沉积到金属表面的速度相等时，反应达到动态平衡状态，亦即正逆过程的物质迁移和电荷运送速度都相同，即
Mn??ne?mH2O?Mn??mH2O?ne
则该电极上具有一个恒定的电位值。由于此时的电极反应正逆过程的电荷和物质都达到了平衡，所以将这种电位称为平衡电极电位或可逆电位。平衡电极电位的数值主要取决于金属的本性，同时又与溶液的浓度、温度等因素有关。
当参加电极反应的物质处于标准状态下，即溶液中含该种金属的离子的活度为1、温度为298K、气体的分压为1atm时，金属的平衡电极电位称为标准电极电位。将各种金属的标准电极电
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位按大小从负到正依次排列成表，即为金属的电动序。
2．非平衡电极电位与稳定电极电位
当金属浸入不含有同种金属离子的溶液中时，例如锌浸入含有氧的中性溶液中，由于氧分子与电子有较强的亲和力，电子很容易在界面的强电场作用下穿过双电层同氧结合形成OH-离子。此时，金属新的表面将有两个电极反应同时进行，即：
1O2?2H2O?2e?2OH? 2及 Zn?Zn2??2e
显然电极上同时存在两种或两种以上不同物质参与的电化学反应，正逆过程的物质始终不能达到平衡状态。因此这种电极电位称为非平衡电极电位，又称为不可逆电位。
如果从金属到溶液与从溶液到金属的电荷迁移速度相等，也就是说电荷反应达到平衡，那么最终界面上也可以形成一个稳定的电极电位。也就是说如果非平衡电位当电荷反应达到平衡时可以达到一个稳定的数值，这个电位就称为稳定电位。当电荷反应也不能达到平衡时，非平衡电位就不能达到一个稳定的数值，称为不稳定电位。
㈢ 电极电位的确定
电极电位的大小对判断金属的电化学腐蚀倾向、确定金属的腐蚀速度等都有重要的意义，上面我们讲了几种不同的电极电位，对每种具体的电极电位确定方法不同，主要有测量法和计算法两种。
1．测量法 ⑴参比电极：
尽管我们可以把金属-溶液的界面双电层可以比作平行板电容器，但是它的电极两侧的电极电位差（即绝对电极电位）是无法直接测量的。为了保证测量的可靠性，就必须选用一种电极电位很稳定且不随电流而改变的电极作为参照，这个电极叫做参比电极。
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作为参比电极要满足的条件：①电极反应是可逆的，电位稳定而不随时间变化；②交换电流密度大，不极化或难极化；③参比电极内溶液与腐蚀介质互不渗污，溶液界面的电位小；④温度系数低。
⑵标准电极
处于标准状态的电极叫做标准电极，也就是处于温度为298K、气压为1atm，氧化态物质和还原态物质的平均活度都为1状态下的电极。
标准氢电极的制作方法：将镀有一层蓬松铂黑的铂片放到氢离子浓度为1mol/l的硫酸溶液中，然后在250℃时不断地通入压力为1atm的纯氢气流。在研究电化学的过程中人为规定标准氢电极的电极电位为零。
⑶电极电位的测量
无论是平衡电位还是非平衡电位，目前均无实验的或理论的方法来确定单个电极电位的绝对值。在实际操作中，常采用参比电极作基准，来测量电极电位的相对值。将待测电极与基准电极组成原电池，其电动势就是两电极间的电位差。如果选择标准氢电极作为基准电极，因规定了标准氢电极的电极电位为零，那么测得的这个电位差就是待测电极的电极电位（相对于标准氢电极）。图2-6是标准氢电极作基准测量锌电极的电极电位的示意图。
图2-6 用氢电极作基准测量金属电极电位示意图 《化工机械材料腐蚀与防护》P9
图 1-4
注：由于标准氢电极的实际制作和使用都不方便，实践中广泛使用甘汞电极、氯化银电极、硫酸铜电极等作参比电极。这些电极的可逆性大，在给定的条件下与标准氢电极组成原电池，可以得到几乎不变的电极电位。
2．计算法 —— 能斯特公式
平衡电极电位的数值与金属的种类、电极反应、温度、参与反应的物质的活度等因素有关，它们之间的关系可以用能斯特公
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式来表示：
Ve?V0?RTa氧化态 lnnFa还原态式中 Ve、V0 —— 电极的平衡电位及标准电位； R —— 通用气体常数，8.313J/(mol·K)； n —— 参加电极反应的电子数； F —— 法拉第常数，等于96500C/mol； a —— 平均活度（有效浓度）。
注：能斯特公式只能用在已知电极的标准电位的前提下计算电极的平衡电位。
三、标准电位序和腐蚀电位序
㈠ 标准电位序
将各种金属电极的标准电位依其代数值的大小排列起来，就得到各种金属的标准电位序，简称作电位序。如书上表2-3所示。
1．标准电位序的作用
⑴ 标准电位序指出了一定条件下金属的活泼程度。表中排在氢电极H2/2H+之前的金属，标准电极电位值均为负值，称为负电性金属；排在氢电极之后的金属，标准电极电位均为正值，称为正电性金属。
⑵电极电位是判断金属溶解变为金属离子倾向的依据。金属的负电性越强，溶入溶液的离子化倾向越大，金属越活泼，越易发生腐蚀；反之金属的正电性越强，金属就越稳定，耐腐蚀性就越好。
上面都是就标准状态而言的。假若电极不是处在标准状态，上述的电动序一般来说基本不会有大的变动。因为根据能斯特公式，浓度变化对电极电位的影响一般不大。例如，对于一价金属当浓度变化为10倍时，电极电位的变化值为0.059伏（298K时），若浓度变化为100倍时，电极电位的变化为0.108伏。对于两价金属，浓度变化为10倍，电极电位变化为0.059/2伏。所以只有当相邻的两个金属电极的标准电位相距很近，而且浓度变化有很
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