暴风使命第二章 电化学腐蚀的理论基础
金属的电化学腐蚀是指金属与介质发生电化学反应而引起的变质和损坏的现象。在自然界和工业生产中电化学腐蚀比化学腐蚀危害更严重且更普遍。例如，在潮湿的大气中，桥梁、钢结构的腐蚀；在海水中海洋采油平台、舰船壳体的腐蚀；土壤中的地下输油、输气管线的腐蚀以及在含酸、含盐、含碱的水溶液等工业介质中金属的腐蚀，都属于电化学腐蚀的类型。由于与化学腐蚀的基本原理不同，所以电化学腐蚀与化学腐蚀又存在以下几点区别：
1． 电化学腐蚀介质为能电离、可导电的电解质，且大多为水溶液。
2． 电化学腐蚀中，金属失去电子的氧化反应和介质中的氧化剂得到电子的还原反应在不同的部位相对独立地进行，而不是直接地进行电子交换。
3． 电化学反应的阴、阳极之间有腐蚀电流产生，腐蚀电流的大小与腐蚀速度的快慢有直接关系。
4． 电化学腐蚀与电极电位的关系密切。可以利用此特点实施电化学保护。
5． 电化学腐蚀具有次生过程，使得腐蚀产物最终离开发生腐蚀的原始部位。
§ 2-1 电极与电极电位
一、金属的电化学腐蚀现象
我们知道金属在电解质中的腐蚀是一个电化学腐蚀过程，它具有一般电化学反应的特征。如果我们将一块工业纯锌放在稀硫酸溶液中，可以发现锌片逐渐被溶解（腐蚀），并且锌的表面上有氢气析出（如图2-1）。
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图2-1锌在稀硫酸中的溶解《金属腐蚀学》P48图3-1
上述过程的反应方程式如下：
Zn?H2SO4?ZnSO4?H2? （3-1）
图2-2 不均一金属锌在稀硫酸中的溶解《金属腐蚀理论及应用》P33
图2-3 Zn-Cu腐蚀电池《金属腐蚀理论及应用》P33 图1-21
若把锌片与铜片相接触并浸入稀硫酸中（图2-2），我们可以看到锌片溶解（腐蚀）速度加快，同时在铜片上逸出了大量的氢气泡，而铜片却没有发生溶解现象，表明锌因铜的存在而加快溶解。为什么铜能够加速锌与稀硫酸的作用呢？我们可以用一个简单的实验进一步说明。当我们把锌片与铜片置入上述稀硫酸溶液中并在它们之间用导线通过毫安表连接起来时（图2-3），这时我们发现毫安表的指针发生了偏转，说明有电流通过。这表明锌和铜在稀硫酸溶液中组成了一个原电池。由此可知，铜之所以会加速锌片在稀硫酸中的溶解速度，是因为铜和锌以及稀硫酸组成了一个原电池的结果。通常我们称之为腐蚀原电池。
实际上, 以上我们所观察到的只是电化学腐蚀的表面现象，要想进一步弄清金属电化学腐蚀的机理及其微观过程，我们必须首先掌握一些与之相关的基本概念。
二、金属与溶液的界面特性——双电层
电化学腐蚀是在金属与溶液接触的界面上发生的，因此为了弄清金属的电化学腐蚀机理，有必要首先了解金属与溶液的界面特性。
1．三类双电层的建立
金属是金属离子与电子之间通过金属键结合在一起的、按一定的点阵结构排列的晶体。当金属浸入电解质溶液内，金属表面的金属离子与电解质溶液中的极性分子、电解质离子相互作用，使界面的金属和溶液侧分别形成带有异性电荷的双电层。双电层的模式随金属、电解质溶液的性质而异，一般有以下三种类型：
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⑴第一类双电层：金属离子和极性水分子之间的水化力大于金属离子与电子之间的结合力，即离子的水化能超过了晶格上的金属键能。此时金属晶格上的正离子将在极性分子吸引力的作用下进入溶液成为水化离子，而与这些离子保持电中性的电子则被遗留在金属上。由于静电引力的作用，进入溶液中的金属离子只能在金属表面附近活动，并可能随时发生被拉回金属表面的逆过程。当达到动态平衡时，即
Mn??ne?mH2O?Mn??mH2O?ne
在金属表面上 溶液中 金属上
界面上就会形成一个金属侧荷负电、溶液侧荷正电的相对稳定的双电层（如图2-4a）。许多负电性金属比较强的金属如锌、镉（Cd）、镁、铁等浸入水、酸、碱、盐溶液中，将形成这类双电层。
⑵第二类双电层：金属离子和极性分子之间的水化力小于金属离子与电子的结合力，即离子的水化能小于金属上晶格的键能。这种情况下将形成另一种类型的双电层，溶液中的部分正离子被吸附在金属的表面，成为双电层的内层，由于静电作用而被吸引到金属的表面的、溶液中过剩的阴离子将成为双电层的外层（如图2-4b）也就是说金属侧荷正电，溶液侧荷负电。通常比较不活泼的金属浸在含有浓度较高的正电性较强的金属离子的溶液中，将形成这类双电层，例如铂浸在铂盐溶液中、铜浸在铜盐的溶液中等等。
⑶第三类双电层：金属离子不能进入溶液，溶液中的金属离子也不能沉积到金属表面。此时可能出现另一种双电层，例如依靠吸附溶解在溶液中的气体而形成双电层。铂浸在溶有氧的中性溶液中，氧分子被吸附在铂表面，并离解为原子，再夺得铂表面的电子而成为荷负电的负离子，即O2→2O；2O+4e→2O2-，从而形成了金属侧荷正电、溶液侧荷负电的双电层（如图2-4c）。
图2-4 双电层《化工机械材料腐蚀与防护》P6 图1-2
2．斯特恩（Stern）双电层模型
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对于金属溶液界面上形成的双电层的具体结构有多个模型进行描述，其中比较典型的是“平板电容器”的双电层结构模型。最早于1879年由赫姆霍兹（Helmholtz）提出，他把双电层比喻为平行板电容器，金属表面以及被金属电极静电吸附的离子层中心所形成的面可以看作是电容器的两块“极板”。两块“极板”间的距离为一个水化离子半径的尺度（5×10-8厘米）。这个模型实际上就是所谓紧密双电层模型(如图2-5a)。这种模型只适用于溶液离子浓度很大或者电极表面电荷密度较大的情况。后来古伊（Gouy）和奇普曼（Chipman）根据离子热运动原理，扩展了赫姆霍兹的双电层模型，提出了双电层不是紧密结构，而是扩散层结构。溶液中的剩余电荷应按照势能场中粒子的分配规律分配在邻近界面的溶液中，形成所谓电荷“分散层”（如图2-5b），这就是分散双电层模型。但是这种分散双电层模型是把离子当作点电荷来处理的。斯特恩于1924年把古伊-奇普曼模型与赫姆霍兹模型结合起来，认为双电层是由“紧密层”和“分散层”两部分组成（图2-5c），这一论点获得了广泛的认可。
图2-5 双电层结构的几种模型《金属腐蚀学》P55 图3-14
3．三类双电层的特点
上面我们讲了三种类型的双电层，发现它们有以下几个特点： ⑴双电层两层“极板”分处于不同的两相—金属相（电子导体翔）和电解质溶液（离子导体相）中；
⑵双电层的内层有过剩电子或阳离子，当系统形成回路时，电子即可沿导线流入或流出电极；
⑶双电层犹如平板电容器。由于两侧之间的距离非常小，这个电容器中的电场强度非常高，据估计其电场强度可达107～108V/cm。
二、电极与电极电位
所谓电极，在电化学中因不同的场合有两种不同的含义：第一种含义是指电子导体和离子导体组成的体系称为电极。它可由
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一连串的相所组成。一般的情况是一端相为金属，另一端相为电解质，以金属/溶液示之。例如Cu||CuSO4称铜电极，Zn||ZnSO4称锌电极。第二种含义仅指电子导体而言，因此铜电极是指金属铜，锌电极是指金属锌。电极电位是指电极两侧的电位差。显然由斯特恩模型可以知道，电极的电极电位由紧密层引起的电位差和分散层引起的电位差组成。
㈠ 电极的分类
电极的种类繁多，分类的依据是电极反应而不是构成电极的金属或电解质溶液。在讨论金属腐蚀问题时，经常会遇到以下几个有关电极的概念：单电极、腐蚀金属电极、可逆电极、不可逆电极、参比电极和标准电极等等。
1. 单电极
在金属-溶液的界面上只发生单一的电极反应的电极。具体的又可以分为以下几种：
⑴金属电极：金属在含有该金属离子的电解质溶液中构成的而且发生 M?Mn??ne 电极反应的电极。比如：铜与硫酸铜溶液构成铜电极，发生的电极反应为，Cu?Cu2+ + 2e；Zn与ZnSO4构成锌电极等等。
⑵气体电极：金属在含有气体和气体离子的溶液中构成的而且发生气体参与电极反应的电极。构成气体电极的金属一般是贵金属（惰性金属），如金、铂等。常见的气体电极有：
氢电极，在同时含有氢分子和氢离子的溶液中，除铂之外，很多物质表面都可能构成氢电极。例如，在稀硫酸溶液中的锌电极和石墨电极。虽然石墨本身在溶液中不可能分离出碳离子，但在石墨电极的表面上，当氢离子被还原成H2时，吸附H2而形成了氢电极，其电极反应为：
H2?2H??2e
氧电极，铂在中性溶液中吸附氧而形成的气体电极称为氧电极，其电极反应为：
O2?2H2O?4e?4OH?
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