酷的不着边1.2.2市场供需情况
据统计，2002年全球乙苯消费量[5]为2524.5万吨，其中2521.8万吨用于苯乙烯生产，占消费总量的99.89%，其余用作溶剂及其它。2006年全球乙苯消费量达到2926.7万吨。2008年全球乙苯消费量约为3200万吨。由于大多数乙苯生产商拥有乙苯/苯乙烯联产装置，因此根据全球2006-2009年苯乙烯扩能情况可了解该时期内乙苯扩能情况，据预测，2010年全球乙苯需求量将达到3429.7万吨，2015年达3780万吨。2008年我国苯乙烯产能为
3
251.4万吨/年，由于全部采用乙苯脱氢工艺，故以此推算国内乙苯产能为271.5万吨/年。
近期国内拟新建苯乙烯产能[6]为15l万吨/年，乙苯产能将达163万吨/年。国内苯乙烯扩能情况为：汕头海洋公司40万吨/年，拟建；扬子BASF苯乙烯系列公司18万吨/年，拟扩建；台湾苯乙烯单体公司15万吨/年，拟扩建；上海高桥石化公司10万吨/年，拟建；南京金陵石化公司6万吨/年，拟建；中国金盛合资公司20万吨/年，拟建；中石化广州石油化工公司8万吨/年，拟建；青岛炼油化工有限责任公司9.0万吨/年，2010年完成；常州新日化工25万吨/年，2010年完成。
芳烃馏乙苯[7]可由炼油厂有关生产装置（如催化重整、催化裂化和热裂化）得到的C
8
分中获得（约占C
芳烃的15%～25%），但量少（不足乙苯总生产量的10%），90%以上的乙
8
苯是由苯与乙烯经烷基化（工厂中常称烃化）制得的，其下游产品主要是苯乙烯，大多数生产企业为乙苯—苯乙烯装置，乙苯作为中间产品，苯乙烯为最终产品，石化行业大多都是这样。
1.2.3价格及运输情况
乙苯纯度>99%报价在5000元/吨左右。
乙苯纯度>99.9%报价在7500—8000元/吨左右，价格基本与苯乙烯持平。
运输距离在550公里左右，运费为200元/吨，为汽车槽车运输。
大多数的石化行业均有乙苯产品，且规模较大，一般在10万吨/年以上，最大的为中石化镇海炼化65万吨/年装置，今年5月份刚刚投产，但基本上都把乙苯作为中间产品，并不外售，作为生产苯乙烯的原料使用。
调查结果[5]显示，山东境内及周边地区销售乙苯的企业来看，大都是化工产品贸易公司以及回收乙苯废液再进行简单提取的小作坊工厂，并不是乙苯的生产厂家，且供货能力较小，供货不稳定，供货点分散。
1.3粗乙苯生产工艺技术
利用催化干气中的乙烯生产乙苯，国外在上世纪50年代末就已开始探索，70年代进入工业化试验阶段。其生产工艺主要有：
1.3.1分子筛气相法
1976年由Mobil和Badger公司合作开发了以高硅ZSM-5沸石为催化剂制乙苯的气相法。烷基化反应在高温、中压的气相条件下进行，反应温度370-430℃，反应压力
h 。该工艺可以用浓乙烯为原料，也可用稀乙烯混合气
1.42-
2.84MPa，乙烯质量空速3-51
4
5 体为原料，但在处理催化干气或焦炉尾气原料时，对原料气中丙烯、S H 2、2O 和O H 2等杂
质的含量要求极其严格，需对原料进行严格精制，使催化剂单程寿命延长，但装置投资和能耗相对较高(苯单耗0.749t/t 乙苯，乙烯0.268t/t 乙苯)。1977年建成1.6万t/a 乙苯、利用炼厂气为原料生产乙苯的工业化试验装置，并首先由Shell 公司于1991年在英国Stanlow 建成投产了16万吨/年乙苯的第一套大型工业装置。该生产工艺不存在环境污染和设备腐蚀问题，催化剂虽易结焦失活，但可重复再生，使用寿命较长，整个反应的热效率高，但产物中二甲苯含量较高(约3102-?)，影响产品的品质。
1.3.2 美国UOP 公司开发的以332BF O Al -为催化剂生产乙苯的Alkar 工艺
A l k a r [13]法是由UOP 公司于1958年开发，1960年工业化，用负载在32O Al 上的3BF 为
催化剂。可用浓度低达8%-10%(质量分数)的乙烯为原料进行烷基化反应，因此可以用处理后的FCC 干气或焦炉尾气为原料。该反应在100-150℃和2.5-3.5MPa 下进行，乙烯和苯的摩尔比控制在0.15-0.2之间。烷基转移反应在另外的反应器中进行，温度为180-230℃。从两个反应器出来的物料合并后进入提纯系统，成品的乙苯纯度可达99.9%。该方法主要优点是催化剂活性高，寿命长，乙苯选择性好，无腐蚀，无污染，流程简短，能耗小，可用于低浓度乙烯的综合利用。缺点是催化剂制备条件苛刻，费用也较贵，并容易中毒失活。原料在反应前必须净化，要求S H 2、2CO 和O H 2等杂质的含量小于6101-?。
1.3.3催化精馏制乙苯工艺
1990年CDTech 公司开发成功催化精馏制乙苯工艺[4]，该工艺将Y 型分子筛催化剂与催化蒸馏技术相结合，工艺流程与Lummus /UOP 工艺类似，主要差别是将烷基化反应器与苯气提塔合二为一，可同时进行催化反应和蒸馏操作，它也适用于稀乙烯原料。烷基化反应在液相和温和的反应条件下进行，放出的热量在催化精馏系统中被有效地移走，乙苯产率可达99.5%，催化剂再生周期可达两年。该工艺操作条件缓和，无腐蚀，能耗较普通液相法又有进一步降低，且设备投资减少。
1.3.4改良的3Alcl 法
传统3Alcl 法[4]存在着污染腐蚀严重及反应器内两个液相等问题，1974年
ummus Monsanto/L 公司提出了改良的3Alcl 法，使3Alcl 催化剂用量大为减少(仅为传统法的
1/3)，从而减少了废催化剂的处理量，且进料乙烯浓度范围可为15%-100%。通过控制乙烯
6 的投料，使3Alcl 催化剂的用量减少到处于溶解度范围内，使反应可以在均一的液相中进
行，提高了乙苯的产率。反应温度为160-180℃，压力0.6-0.8MPa ，乙烯与苯的摩尔比为0.8。当用稀乙烯为原料时，原料气中S H 2、2O 、2CO 和O H 2均需净化至质量分数约为5×610-。
由于该法在降低成本上有较明显的效果，不少传统的3Alcl 法的装置都采用的方法进行了
改造和扩建，但这种方法也只是使设备腐ummus Monsanto/L 蚀及环境污染问题有所缓解，并未从根本上得到解决。
1.3.5国内利用干气中的乙烯制乙苯工艺技术
1.3.5.1以大连化物所为主开发的气相法技术
国内利用催化裂化干气制取乙苯的研究开发工作始于1985年末，经过催化剂研制和小试、中试工艺研究，取得了比较明显的效果。在上述研究的基础上，1990年在中石化总公司发展部的组织下，成立了由抚顺石油二厂、中科院大连化物所和洛阳石化工程公司组成的催化裂化干气与苯烃化制取乙苯工艺技术联合开发体，对该项工艺技术进行工程开发，并于1992年7月由洛阳石化工程公司完成了抚顺石油二厂4103?t/a 乙苯装置的工程设计。装置于1993年7月一次投产成功。该项工艺适用于乙烯含量为10%-100%(wt)的原料气，苯单耗0.761t/tEB ，乙烯单耗0.280t/tEB ，但该工艺对原料气中其它杂质如丙烯、硫、水、氧等含量要求不严格，不需对原料气进行特殊精制。该工艺技术的主要特点[13]为：
1.原料气不需特殊精制；
2.催化干气不需加压，直接进入反应器，反应压力、温度较低；
3.乙苯产品收率较高；
4.乙烯单耗、苯单耗较低；
5.生产过程无特殊“三废”排放，环境污染少；
6.反应器结构简单，操作方便。
在1993年抚顺石油二厂采用第一代技术3万吨/年干气制乙苯装置投产后，联合开发体又开发出第二代乙苯工艺技术。应用第二代技术的林源炼油厂3万吨/年乙苯装置和大连石化公司10万吨/年乙苯两套装置已分别于1996年12月和1999年11月一次开车成功，目前装置运行正常。第二代乙苯工艺技术和第一代乙苯工艺技术的主要区别是把烃化反应和反烃化反应分别放在两个反应器中进行，把反应产物两级吸收改为一级吸收，烃化反应苯烯比进一步提高。采用第二代技术，乙苯产品中二甲苯的含量由一代技术的3000ppm 降为2000ppm ，可满足除食品级聚苯乙烯以外其它苯乙烯加工装置对原料的要求。
在第二代技术得以成功工业化以后，联合开发体继续对已有技术进行进一步研究开发工作，于1998年底开发了第三代技术的反应部分，将气相反烃化改为液相反烃化，目的是将乙苯产品中二甲苯含量降低到1000ppm 以下，满足各种苯乙烯加工装置的要求。该项
技术已在抚顺石化公司石油二厂3万吨/年乙苯装置上进行了改造及工业试验，初步试验结果表明：乙苯产品中二甲苯含量低于1000ppm。近几年，在已开发成功三代技术反应部分的基础上，其进一步开发出了三代技术的分离部分，形成了一套完整的三代技术，该技术特点如下：1.增加原料气脱丙烯部分，降低装置苯耗和能耗；2.降低吸收塔吸收温度，减少烃化尾气中苯含量；3.烃化反应温度进一步降低，从而可进一步延长烃化催化剂的单程寿命，减少再生次数，减少高沸物等杂质的生成；4.增设了对于三代技术必须增设的丙苯塔；5.合理利用低温热，大大降低能耗；6.三代技术在大幅度降低苯耗、能耗的同时，投资小于原一代、二代的投资；7.产品乙苯中二甲苯含量约1000ppm。
1.3.5.2北京服装学院开发的液相法技术
为了进一步改进干气稀乙烯制乙苯工艺，目前国内外许多机构正在研究第四代工艺即液相法工艺，其技术开发的主要目标为：改气相烃化为液相烃化，进一步降低烃化反应的温度，以提高催化剂寿命，降低二甲苯含量及装置能耗。
国内外很多科研机构进行过干气液相烃化技术的小试、中试研究，主要采用的工艺技术有鼓泡床和催化精馏工艺，但至今国内外尚未见干气稀乙烯液相烃化制乙苯工业化装置建设的报导。国内研究单位以北京服装学院和大连化物所为主，其中由中国石化股份公司科技开发部组织北京服装学院开发的液相法工艺已通过600吨/年中试成果鉴定，尚待工业化装置的检验；大连化物所也已经取得模试成果。
北京服装学院的液相烃化技术于1995-1999年进行催化剂和实验室技术开发，1999年7月-2000年1月进行单管真实气体的模试研究，接着在燕化公司进行了600吨/年乙苯装置中试研究。乙烯转化率≥95%，乙苯选择性≥92%，二甲苯含量<50ppm。经2000小时中试催化剂稳定性试验，催化剂性能稳定，预期再生周期在1年以上。该工艺技术与气相烃化工艺相比，产品乙苯中二甲苯含量可降低至100ppm以下，乙苯质量好。但该工艺需要对干气进行脱硫和干燥处理，再经压缩机升压进入烃化反应器进行液相烃化反应。
炼厂干气中含有大量的轻质烃类，它们既是重要的化工原料，又是理想的工业和民用燃料。目前，国外对炼厂气的利用率较高，而我国对其进行深度加工和综合利用的企业为数不多，大多数作为工业和民用燃料烧掉。如何充分利用干气资源，生产高附加值化工产品，提高炼油企业的经济效益，一直是炼油企业中的科技人员和管理人员所关注的课题。
炼厂干气主要来源于原油的二次加工过程，如催化裂化、热裂化、延迟焦化、加氢裂化等。其中，催化裂化干气量最大，产率最高。催化裂化干气中含有氢气、乙烯、乙烷、丙烯等组份，而乙烯含量约12%-19%。据统计，2005年全国催化裂化能力约9300万吨/年，
7
8 总乙烯潜含量近80万吨，乙烯资源量十分可观。如果能够将这部分乙烯分离提纯和有效利用，将会带来巨大的经济效益。
1.4 干气的分离技术
从FCC 干气中回收低浓度乙烯的技术[22]主要有深冷分离法、中冷油吸收法、膜分离法、金属络合分离法、吸附分离法、膨胀机法、水合物分离法及联合工艺。这些技术可将乙烯浓度提高到80%以上，可作为石油化工原料，用来生产一系列衍生物和聚合物产品。
1.4.1 深冷分离法
深冷分离技术[8]早在20世纪50年代就发展了，目前该技术比较成熟，分离流程主要包括气体净化系统、压缩冷却系统和精馏分离系统。它利用原料中各组分相对挥发度的差异，通过气体透平膨胀制冷，在低温下将干气中各组分按工艺要求冷凝下来，其后用精馏法将其中的各类烃逐一分离，乙烯收率约为85%。
近年来，深冷分离技术有了重大突破，由美国Mo-hl 公司和Air Products 公司共同开发了深冷分凝器工艺，并在1987年投入工业化生产。分凝器是一个带回流的热交换器，将热传导与蒸馏结合起来，通过部分冷凝将气体混合物分开，达到高效分离效果。采用该技术FCC 中的乙烯收率可达90%-98%，乙烷收率99%，甲烷含量减少到最低限度，比正常规模的深冷分离技术节能15%-25%，投资较低，经济效益显著。深冷工艺一般适合处理大量干气的情况，特别适合于炼厂集中地区，若炼厂规模比较小时，则不经济。
1.4.2 中冷油吸收法
中冷油吸收法又称吸收-精馏法，主要是利用吸收剂对干气中各组分溶解度的不同来实现分离。一般是利用3C 、4C 和芳烃等油品作吸收剂，首先除去甲烷和氢，再用精馏方法
分离吸收剂中的各组分。一般操作温度-20℃～-40℃，乙烯纯度约为90%，收率为85%。 该技术是分离裂解气中乙烯的传统技术，工艺成熟。我国在20世纪70年代初期就曾有多个厂家利用该技术从裂解气中分离烯烃，江苏丹阳化肥厂、常州石油化工厂、北京化工三厂等都曾建有重油裂解制乙烯装置，后来因原料价格等原因均已停产。近年来随着技术的改进，不少厂家采用此技术新建了装置，据报道中石化燕山石化公司、抚顺二厂都新建有中冷油吸收装置。中石化北京化工研究院、上海医药工业设计院也正着手这方面的工作。采用此技术操作简单；乙烯回收率高可达95%以上，若加入膨胀机技术乙烯回收率能达99%；所得产品纯度可达99%。
