煤化工发展现状简介 (7)

瓦素小怪兽 分享 2020-06-30 下载文档

2.2 煤制烯烃

煤制烯烃即煤基甲醇制烯烃,是指以煤为原料合成甲醇后再通过甲醇制取乙烯、丙烯等烯烃的技术。

几种煤制烯烃技术比较

美孚(Mobil)UOP公司的公司的MTOMTO技术 技术 反应器 列管式反应流化床 器 SAPO-34分催化剂 子筛催化剂(硅铝磷酸ZSM-5 盐)但对流化床来说不坚固耐用 乙烯、丙烯、产物 乙烯、丙烯 高级烯烃 特点/乙烯质量回乙烯、丙烯指标 收率达总产率稳定60%;烯烃总(80%),纯质量收率达度在99.6?% 以上 (1)MTO技术

MTO工艺是经由甲醇制取乙烯、丙烯的工艺,主要过程包括甲醇生产、甲醇催化制烯烃、裂解产物分离与精制等几个工艺过程。MTO工艺中最主要的是甲醇转化制烯烃单元,该反应单元除反应段的热传递方向不同之外,其它都和目前炼油过程中的成熟的催化裂化工艺过程非常类似。

MTO技术专利商是UOP/Hydro公司,是美国UOP公司和挪威HYDRO公司于1995年开发成功的一种技术,该工艺以甲醇为原料,通过甲醇裂解制得以乙烯和丙烯为主的烯烃产品。

在借鉴世界上已有的MTO生产工艺的基础上,大连化物所开发出新一代煤制合成气经二甲醚制低碳烯烃的工艺路线(简称SDTO)。与传统的MTO工艺相比,其CO的转化率高达到90%以上,投资和运行费用节省50%~80%。当采用D0123催化剂时产品以乙烯为主,当使用D0300催化剂是产品以丙烯为主。 (2)MTP技术

UOP/Hydro大连化物所公司的MTO的SDTO技DMTO技术 技术 术 流化床 以SAPO-34为主要成分的MTO-100型催化剂 乙烯、丙烯 流化床 流化床 基于SAPO-34的DMTO催化D0123催化剂 剂 乙烯、丙烯 乙烯、丙烯 甲醇转化率>99%,乙烯、丙烯选择性>78% 合成气制二乙烯、丙烯甲醚比合成的选择性提气制甲醇在高 热力学上更有利 MTP工艺主要包括甲醇生产、MTP反应、催化剂再生、气体冷却和分离碳氢压缩和精制等工艺部分。

甲醇制丙烯(MTP)工艺是德国鲁奇公司使用甲醇作为原料生产聚合物级丙烯的专利技术,鲁奇公司于20世纪90年代开始研究甲醇制烯烃的技术,并与Sudchemie公司合作,成功开发了改性ZSM-5分子筛催化剂,采用3台固定床反应器,2台操作,1台再生。固定床反应器操作压力0.35MPa,温度430℃-450℃。为了控制反应器床层温度,以获得高的丙烯的选择性,各床层均采用冷进料激冷,其甲醇转化率大于99%,对丙烯的选择性达到了71%-75%。中试装置在法兰克福,试验运行超过9000h。2001年建立了工业示范装置,设计能力甲醇进料量为12L/h(9.5kg/h),生产丙烯3kg/h~4kg/h。2010年10月,由神华宁夏煤业团体公司承建,采用德国鲁奇MTP技术的年产52万t煤基聚丙烯大型煤化工示范项目投料试车,并成功产出纯度为99.69%的丙烯产物,这是全球首套MTP大规模产业化装置。

在MTP工艺的研究方面,我国也取得了重大突破。由中国化学工程集团公司、清华大学、淮南化工集团公司联合开发了MTP煤制丙烯技术。该项研究始于1999年,历经8年的技术攻关,终于研制成功具有自主知识产权的新一代MTP工艺技术,即FMTP。2009年10月,世界第一套3万t·a-1流化床FMTP工业性试验装置一次性开车成功。其甲醇转换率达到99.9%,丙烯选择性(C基)%达到67.3%,吨甲醇/吨丙烯比为3.39。 2.3煤制乙醇

目前国内煤制乙醇技术主要有三种工艺路线,煤气化后直接反应制得乙醇;煤气化后经醋酸直接反应制得乙醇(直接法);煤气化后反应得到醋酸,醋酸酯化后进一步加氢制得乙醇(间接法)。

(1)煤经合成气直接制乙醇

煤气化后直接加氢制得乙醇,该方法经济效率最好,合成路线也最短。但存在反应难度大,催化剂稳定性有待提高等缺陷。

江苏索普集团合成气制乙醇项目利用低铑含量的二氧化硅基催化剂,将经煤制得的合成气转化、加氢、分离,得到的乙醇产品达到工业乙醇优级品标准,也达到燃料乙醇的标准。2012年3月份,该项目完成课题任务书申报。煤制乙醇

项目连获两项国家高新技术发展计划支持,表明该项目符合国家煤炭清洁高效利用的发展方向,产业化前景光明。据了解,该项目由索普集团、中科院大连化物所、五环工程公司三方共同进行成套技术攻关和项目建设,据称,多项技术达到国际先进水平,目前已申请发明专利近10项,获得授权3项。

此前,新西兰LanZaTech公司分别和宝钢集团和河南煤业合作了两套年产300吨的示范装置。

(2)煤经合成气经醋酸直接法制乙醇

煤经合成气经醋酸直接制乙醇技术路线以塞拉尼斯TCX技术为代表。塞拉尼斯公司2010年宣布其研发成功TCX技术,该技术基于成熟的醋酸技术,通过醋酸直接加氢制得乙醇。2011年,塞拉尼斯公司就利用铂/锡催化剂从醋酸直接而有选择性生产乙醇的技术申请了专利(USP7863489)。这项专利涵盖了藉助加氢催化剂通过醋酸的汽相反应选择性生产乙醇的过程。在该发明实施例中,醋酸和氢气藉助以氧化硅、石墨、硅酸钙或铝硅酸盐为载体的铂/锡催化剂,在汽相和约250℃下,可选择性地生成乙醇。

2012年3月,公司宣布获准在南京化学工业园内建设一套年产20万吨工业乙醇的装置,该装置使用TCX技术。同年8月,塞拉尼斯宣布与印尼国家石油公司签署独家战略合作备忘录,使用该公司的TCX技术,协助印尼发展燃料乙醇项目。

目前国内同样采用直接法制乙醇的公司还有浦景化工,其自主开发的600吨/年醋酸直接加氢装置于2012年5月正式开工建设,2013年4月项目投料成功,并实现满负荷稳定运行。公开资料显示,浦景化工醋酸直接加氢制乙醇技术醋酸转化率大于99.5%,乙醇选择性大于98.5%,时空产率大于850 g/(kg cat.)/h。

(3)煤经合成气经醋酸间接法制乙醇

煤经合成气反应得到醋酸,醋酸酯化后加氢反应制得乙醇。间接法技术因设备投资小,产物分离能耗低,也有较多技术商选择该路线。

由西南化工研究设计院从2008年开始研究醋酸酯加氢技术,目前已成功完成中试及10万吨工艺包的编制,醋酸酯单程转化率达到97%,乙醇选择性98%,成本6600元。2012年5月该设计院正式与河南顺达化工科技有限公司签订国内首套“20万吨/醋酸酯化加氢制乙醇”工业示范装置合作协议。

江苏丹化自主研发的间接法技术,其600吨/年中试装置打通整个工艺流程后稳定运行1000小时,并已完成了10万吨/年及20万吨/年的醋酸酯加氢制乙醇工艺包设计。据报导,醋酸酯转化率达到98%,乙醇选择性达到99%。

应用上海戊正工程技术有限公司自主开发的醋酸酯催化加氢制乙醇催化剂和工艺技术建设的60吨/年中试装置,截至2012年3月16日,已稳定运行6000小时以上,醋酸酯的转化率大于96%,乙醇的选择性在98%以上。上海戊正开发的新工艺催化剂稳定性好,选择性高,反应条件温和,乙醇时空收率高,反应副产物主要为高附加值的丁醇。 2.4煤制乙二醇

以煤为原料制备乙二醇,主要有3条工艺路线:1)以煤气化制取合成气(CO+H2),再由合成气一步直接合成乙二醇。此技术的关键是催化剂的选择,但至今未实现工业化。2)以煤气化制取合成气,由合成气制甲醇,甲醇制乙烯,乙烯氧化得环氧乙烷,最后环氧乙烷水合制乙二醇。3)以煤气化制取合成气,一氧化碳催化偶联合成草酸酯再加氢生成乙二醇。

现有煤制乙二醇工业化装置大都采用草酸酯工艺,以一氧化碳氧化偶联生成草酸二甲酯,草酸二甲酯催化加氢生成乙二醇。目前,掌握煤制乙二醇工业化技术的单位有中科院福建物构所和丹化科技、高化学和日本宇部及华东科技大学、上海戊正科技、五环公司和湖北化学研究院及鹤壁宝马公司。

(1)福建物构所-丹化集团

该集团2006年完成300吨级中试装置,2008年完成了万吨级工业试验装置。全球首个煤制乙二醇项目——通辽金煤(中科院福建物构所、上海金煤、丹化科技)20万吨/年煤制乙二醇工业示范项目打通全流程,于2009年底建成投产。

(2)华东理工-安徽淮化-上海浦景

2011年由华东理工大学、淮化集团以及上海浦景化工合作开发了煤制乙二醇技术,建成了千吨级中试装置。开发的煤制乙二醇技术已申报6项发明专利和2项实用新型专利。与国内其他技术相比在催化剂和原料工艺等方面有所突破。该套中试装置具备4项技术优势:流程完整,由酯化、羰化、加氢和乙二醇精制4个工序构成;所用催化剂为铜硅催化剂,不含铬,活性高,预期寿命长;采用

纯氮氧化物作为酯化工序的开车和补充物料,易于控制;对一氧化碳原料气的要求不高,氢气含量上限为2000μL/L,远高于其他工艺所要求的10μL/L左右。

(3)五环工程公司-湖北化学所-鹤壁宝马

五环公司和湖北化学研究院共同研发出的煤制乙二醇三项关键催化剂、专用管壳式反应器、分离技术居国内领先水平,而且该研发团队具有近40年的氨合成、耐硫变换、贵金属等八大类催化剂的大规模生产和使用经验。

2011年7月1日,由鹤壁宝马集团和五环工程公司、湖北省化学研究院共同合作建设的煤制乙二醇工业试验装置全流程成功打通,已经投产。

(4)中石化(扬子-上海石化院)

2011年4月18日,中国石化合成气制乙二醇中试装置在位于江苏南京的扬子石化建成、中交。该项目为中国石化重点科研开发项目,采用了上海石化研究院研发的合成气制乙二醇技术。

(5)天津大学

2001年完成了300t/aCO气相催化偶联制草酸酯、草酸中试,开发了1000t/a草酸酯加氢制乙二醇的工艺软件包。并申请了28项发明专利。天津大学在草酸酯加氢制乙二醇技术开发方面取得了突破性进展,成功研发出高活性、高选择性与长寿命的草酸酯加氢制乙二醇催化剂。该工作的成功将会进一步大幅度降低乙二醇成本和提高单套装置的生产能力,预计催化剂在乙二醇中的成本将降低40%以上,乙二醇单套装置生产能力增加50%以上。

(6)上海戊正科级公司

上海戊正科技公司的乙二醇技术,专利名称为《一种生产乙二醇并联产碳酸二甲酯的工艺流程》,专利号ZL200810043079.0,其工艺路线和物构所的基本相似。开滦煤业内蒙古化工公司、国电盛世煤电公司、山东联盟化工乙二醇项目可行性研究报告均由该公司完成。

(7)高化学和日本宇部及华东科技大学

高化学和日本宇部及华东科技大学的技术优势是草酸二甲酯合成技术,且与新疆天业公司签订了20万t/a技术转让协议。


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