上海胜帮工程技术有限公司开发的成套煤焦油加氢工艺,反应部分采用炉前混氢,正常操作反应器入口温度通过调节换热器操作来实现,第2、第3反应器床层入口温度通过调节急冷氢量来控制,反应器主要操作条件见下表。
分离部分采用三相(油、气、水)分离的立式冷高压分离器;分馏部分采用“分馏 + 稳定”流程,分馏塔按重沸炉方式操作;催化剂采用分级装填技术,有效降低反应器的压降,降低床层温差,提高催化剂效率。
该工艺的优点是工艺流程简单、技术成熟、生产过程清洁、产品性质优良。陕西腾龙煤电集团、黑龙江七台河宝泰隆煤化工集团、内蒙古庆华集团的煤焦油加氢项目均采用了该技术,其中陕西腾龙煤电集团、七台河宝泰隆煤化工集团均已开车投产,生产出合格的燃料油。
(2)抚顺石油化工研究院煤焦油加氢裂化工艺
2004年抚顺石油化工研究院提出了一种均相悬浮床煤焦油加氢裂化工艺,即全馏分煤焦油在悬浮床反应器内进行加氢和裂化反应。为了避免原料中的氮、氧、固体颗粒等对常规负载型催化剂活性的影响,该技术采用均相催化剂,把催化活性组分制备成水溶性盐均匀地分散在原料油中。
主要操作条件是:反应温度控制在320℃~420℃,反应压力6 MPa~19 MPa,体积空速0.5 h -1~3.0 h -1,氢油体积比400~2000。反应生成物经分离、分馏系统得到石脑油、柴油和重油,其中石脑油和柴油进入固定床加氢反应器继续深度加氢精制或加氢改质,用于降低其杂原子、芳烃含量,提高柴油的十六烷值;重油部分大部分循环到悬浮床反应器入口用于进一步裂化成轻油馏分,少量重油(2%~10%)从装置中排出,用来降低系统中固体的含量。
(3)陕西神木天元化工煤焦油加氢裂化工艺
陕西天元化工有限公司对煤焦油进行“两次加氢、尾油裂化”,然后对生成油进行分离得到燃料油,其50万吨/年中温煤焦油轻质化项目已于2010年4月开车成功。来自罐区的原料焦油与氢气混合加热升温后送入预加氢反应器。预加氢反应器的主要任务是对原料油内所含氮、氧、硫及重金属化合物进行加氢转化,生成相应的氨气、水、硫化氢及硫化物而被脱除。
预加氢完毕后,初产物再送入二段加氢反应器进行第2次加氢,反应流出物经分离器分离出氢气和生成油,生成油经分馏塔分离为塔顶的产品油和塔底的尾
油,尾油送入加氢裂化反应器继续加氢仍可得到液化气、石脑油和柴油馏分等产品。该加氢工艺的煤焦油转化率高达93%以上,每年可生产柴油15万吨、汽油8万吨和液化气0.4万吨。
(4)哈尔滨气化厂煤焦油加氢裂化工艺
煤焦油进入加热炉与氢气混合,混合后进入加氢精制反应器,再经过换热进入高压分离器,分离出的氢气经循环压缩机回到加氢精制反应器,生成油进入低压分离器,分离出低分燃料气后进入脱氧塔,进一步脱掉燃料气后进入分馏塔,分馏后的汽油、柴油和润滑油引出分馏塔后,尾油则引入裂化加热炉与氢气混合后进入裂化反应器,进行裂化反应后,生成油则进入低压分离器分离出燃料气后进入分馏塔,与加氢精制生成油一起进行分馏。
将中高温煤焦油转化成优质汽油、柴油、润滑油等,减少了环境污染。加氢精制条件压力12.8 MPa,氢油比1200∶1,空速0.8 h -1,加氢精制温度370℃。加氢裂化温度380℃,氢油比800∶1,大于370℃单程转化率最高65%。硫、氮含量在10×10-6以内。
(5)煤炭科学研究总院的煤焦油加氢裂化工艺
2010年,煤炭科学研究总院借鉴了煤直接加氢液化工艺技术思想和石油渣油加氢工艺技术思想,提出了一种非均相催化的煤焦油悬浮床(或鼓泡床或浆态床)加氢工艺及配套催化剂技术,该技术是将煤焦油采用蒸馏的方法分离为酚油、柴油和大于370℃重油3个馏分,对酚油馏分采用传统煤焦油脱酚方法进行脱酚处理,获得脱酚油和粗酚,粗酚可进一步精馏精制、精馏分离获得酚类化合物产品;
大于370℃重油做为悬浮床加氢裂化的原料,悬浮床加氢反应温度320℃~480℃,反应压力8 MPa~19 MPa,体积空速0.3 h-1~3.0 h-1,氢油体积比500~2000。催化剂是配套研发的复合多金属活性组分的粉状细颗粒悬浮床(或鼓泡床或浆态床)加氢催化剂,其中高活性组分金属与低活性组分金属的质量比为1∶1 000至1∶10,加入量中活性组分金属量与煤焦油原料质量比为0.1∶100至4∶100。
悬浮床加氢反应产物分出轻质油后,含有催化剂的尾油大部分直接循环至悬浮床反应器,少部分尾油进行脱除催化剂处理后再循环至悬浮床反应器进一步轻
质化,重油全部或最大量循环,实现了煤焦油最大量生产轻质油和催化剂循环利用的目的,大大提高了原料和催化剂的利用效率。
最后,该过程得到的全部轻质馏分油(悬浮床加氢反应产物小于370℃轻馏分油和蒸馏得到的柴油、脱酚油)再进行加氢精制,生产车用发动机燃料油和化工原料。
该工艺技术的优点:
①在加氢之前脱除酚类化合物,既能得到一部分酚产品,又能降低后续加氢过程的氢耗;
②把几乎全部的煤焦油重油加氢裂化成了轻油产品,最大限度地提高了轻油收率;
③采用了适量比例的催化剂循环的方法,减少了催化剂的使用。 (6)长岭石化煤焦油加氢制燃料油工艺
煤焦油进行预处理后得到煤焦油加氢进料,进入装有加氢保护剂、预加氢催化剂的反应器中进行预加氢反应,预加氢生成油进入装有主加氢催化剂的反应器进行加氢反应,温度300℃~420℃,空速0.3 h-1~2.0 h-1,主加氢生成油进入分馏系统,得到轻质油品和燃料油。
预处理过程首先将煤焦油原料分馏成轻、重馏分,轻馏分提取酚、蔡等化工产品;重馏分进行萃取,脱去其中过高的水分、金属、灰分等杂质和不溶物,以延长加氢催化剂的寿命。将脱酚后的轻馏分和萃取后的重馏分均匀混合,进入加氢系统。
(7)中科院山西煤化所煤焦油加氢裂化工艺
中科院山西煤化所于2004年开始对煤焦油加氢制清洁燃料油技术进行研究,并得到了国家科技支撑计划项目的支持。经过多年的科技攻关,开发出煤焦油加氢工艺及专用催化剂,并于2009年建起百吨级全流程中试装置。
根据中试装置获得的参数,已开发出高效的煤焦油加氢专用催化剂和10万吨/年煤焦油加氢制备清洁燃料油工艺设计包。该技术在实现煤焦油高效清洁利用的同时,能显著降低油品中硫、氮、氧等杂质含量,提高其安定性,并可提高汽油的辛烷值和柴油的十六烷值。
采用中科院山西煤化所的工艺技术,由山东齐鲁石化工程有限公司设计的新疆爱迪公司煤焦油加氢制清洁燃料油项目,是国家科技部“国家科技支撑计划20万吨/年煤焦油加氢制备清洁燃料油工业示范工程”,是全国科技支疆、山西对口援疆、自治区科技攻关重点项目,该项目已于2013年1月正式试车。 (来源:当代石油石化)
鉴于以往的煤制油存在的诸多问题,有许多民营及外资的研究机构宣称开发了新的煤制油技术。
(1)陕西金巢投资公司新工艺
中国陕西金巢投资公司与南非金山大学材料与工艺合成中心合作开发了针对中国的煤变油新技术,该技术技术的创新思路是,采用新的化学方法来提高能源效率。新化学方法把传统原料煤炭和天然气(或煤矿的瓦斯废气)混合使用,使得氢碳比可以进行调整,新技术还省略了合成工艺流程中的回路环节。目前成熟的合成工艺为:煤+水+氧气→生成合成气→生成烃+二氧化碳。该工艺中,二氧化碳是排放的废气,既降低了煤炭转化为烃的效率,也污染了大气环境。同时,二氧化碳排放的增加使每生产一吨烃需要更多的煤,增加了运行费用。新方法简化了工艺流程,降低了技术风险和运行成本。目前,煤变油同行领先者的技术改造集中在合成工艺中的反应器上,但反应器的造价不超过整个企业投资的10%,而新工艺流程的创新可节省15%至30%的投资。
实际上该公司是将成熟的天然气制油技术与煤制油技术紧密的结合在一起,充分利用天然气中较高的氢碳比来弥补煤中的氢的不足,从而大副度的降低了常规煤液化的制氢所消耗水的量,从技术创新的性质看属于组合工艺的范畴。
(2)合沣集团有限公司液化技术
合沣集团开发了一种褐煤的液化技术。其号称整个生产过程不需要耗水(传统的煤制油生产技术采用了加氢工艺,每生产一吨油需耗水10吨以上),本项技术的用水,只是作为冷却系统循环使用,不浪费水资源;并具有产设备采用石化常规设备,具有体积小、占地少、投资低、建设周期短、见效快的特点。然而由于只能采用褐煤作为原料,并且我国褐煤的产量较少,不适于大范围推广。目前呼伦贝尔东能化工有限公司拟建的年产500万吨褐煤低温热解项目计划总投
资92587万元,年处理褐煤500万吨,年产半焦200万吨、焦油30万吨、粗苯1.25万吨、煤气5.5亿立方米。项目投产后,产值可达14亿元。由此可见其液化技术技术含量一般。
(3)水相费托反应
北京大学化学与分子工程学院课题组瞄准低温、水相的研究方向,从离子液体中的费托反应入手,于2005年得到了150℃就具有活性的超长寿命纳米费托反应催化剂。之后该课题组提出了让反应在水体中进行的全新想法,并在两年后获得了成功。这一研究成果提出的全新思路,给未来费托合成的工业开发提出了新的方向。作为间接液化煤制油重大工业过程的关键技术,费托合成新技术一旦实现大规模产业化,完全可能取代现有的整个工业费托合成体系。
然而,该项成果虽然引起了全世界的观注,但距实质性的应用还需要较长的时间。 煤油混炼
煤油混炼技术利用褐煤或低变质烟煤与炼厂渣油具有的良好协同效应,可大幅缓解煤直接液化制油的反应苛刻度,提高油品转化率和产品收率。与传统的煤直接液化相比,煤油共炼技术具有氢耗低、投资低、转化率高的比较优势。
延长石油集团煤油共炼试验示范项目于2012年4月开工建设,该项目位于陕西榆林靖边县延长石油榆林炼油厂东侧,年转化原煤(干基)22.5万吨、渣油

