半岛未凉°(A) E >0 (B) E E
=
(C) E <0 (D) E =0
答： (D) 。在等温、等压下，电池反应达平衡时，Gibbs 自由能的变化值为零，即r m G ?=0。因为r m G zEF ?=-，所以电动势E 也必然等于零。
12．某电池在298 K 、标准压力下可逆放电的同时，放出 100 J 的热量，则该电池反
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1文档来源为:从网络收集整理.word 版本可编辑. 应的焓变r H ?为： ( )
(A) r 100 J H ?= (B) r 100 J H ?>
(C) r 100 J H ?<- (D) r 100 J H ?=-
答：(C) 。因为在等温时，r r r G H T S ?=?-?，可逆放电时放出的热量为r T S ?，即R r 100 J Q T S =?=-，r r 100 J G H ?=?+。电池能放电，说明是自发电池，r G ?必定小于零，所以r H ?必须小于100 J -。
13．在等温、等压下，电池以可逆方式对外作电功时的热效应Q R 等于 ( )
(A) R r Q H =? (B) R p
E Q zFT T ???= ???? (C) R p
E Q zE
F T ???= ???? (D) R Q nEF = 答：(B)。因为R r Q T S =?，r p E S zF T ????=
????所以只有(B)是正确的。平时必须熟练记住电化学与热力学的各种联系公式，才能用电动势测定方法计算热力学函数的变化值。
14．有两个电池，电动势分别为E 1和E 2：
在相同温度下，两个电动势大小的关系为 ( )
(A) E 1< E 2 (B) E 1> E 2 (C) E 1= E 2
(D) 不能确定 答：(C) 。氢-氧燃料电池的净反应为222H 2O 21H ()O ()H O(l)2
p p +=，只要两种气体的压力相同，电动势就相等，与溶液的pH 值无关，因为电动势的计算公式中没有离子浓度项。若两种气体的压力都等于标准压力，则pH 在114的范围内，电动势都等于1.229 V 。
15．有如下两个电池：
(1) 2+2211Cu(s)Cu ()||Cu ()Cu(s) a a E +
||
（2） 2+'2+'212Pt(s)Cu (),Cu ()||Cu (),Cu ()Pt(s) a a a a E ++|| 两个电池的反应都可以表示为2+212Cu ()Cu ()a a +
??
→，已知12a a >，则两个电池电动势E 1与E 2之间的关系为 ( )
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1文档来源为:从网络收集整理.word 版本可编辑. (A) 12E E =
(B) 122E E = (C) 1212E E =
(D) 无法比较 答： (C) 。两个电池的电池反应相同，Gibbs 自由能的变化值也相同，因为Gibbs 自由能是状态函数。但是电子得失不同，(1)中有两个电子得失，而(2)中只有一个电子得失，所以电子得失多的电动势反而小。即
r m 1(1)2G E F ?=-， r m 2(2)G E F ?=-，
r m r m (1)(2)G G ?=?， 1212
E E =。 如果从电极的结构看，这两个电池的电极都不同，所以电池的电动势也不可能相同。电动势之间的关系必须在写出电极反应之后才能判断。
16．298 K 时有如下两个电池
（1）++2+
112Cu(s)Cu ()
Cu (),Cu ()Pt a a a │║│ （2）2++2+212Cu(s)Cu ()
Cu (),Cu ()Pt a a a │║│ 两个电池的电池反应都可写成 221Cu()Cu ()2Cu ()s a a +++=，则两个电池的E 和r m G ?之间的关系为 ( )
（A ）r m G ?和E 都相同 （B ）r m G ?相同，E 不同
（C ）r m G ?和E 都不同 （D ）r m G ?不同，E 相同
答：（B ）。因为Gibbs 自由能是状态函数，具有容量性质，反应方程式相同，则反应的r m G ?也相同。但两个反应的电子得失不同，所以根据式r m G zE F ?=-，电池的标准电动势当然不相同，显然122E E =。还有一种判断方式是，看一下电池的表示式，两个电池的阳极不相同，其电动势也不可能相同。
17． 以石墨为阳极，电解浓度为16.0 mol kg -? 的NaCl 水溶液。已知：2
Cl Cl 1.36 V E -=|，2Cl (g)在石墨上的超电势2Cl 0η=，2
O OH 0.401 V E -=|，2O (g)在石墨上的超电势2O 0.6 V η=，设活度因子均为1。在电解时阳极上首先析出 ( )
(A) 2Cl (g) (B) 2O (g)
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1文档来源为:从网络收集整理.word 版本可编辑. (C) Cl 2与 O 2的混合气体 (D) 无气体析出
答： (A) 。在阳极上两者的析出电势分别为：
析出氯气的电极电势比析出氧气的电极电势低，所以在阳极首先析出2Cl (g)。
在氯碱工业上，用C （石墨）作为阳极，就是因为氧气在石墨上析出时有超电势，而氯气没有，从而电解NaCl 浓的水溶液，在阳极可以获得氯气作为化工原料。
18．电解时，在阳极上首先发生氧化作用的是 ( )
(A) 标准还原电极电势最大者
(B) 标准还原电极电势最小者
(C) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电极电势最大者
(D) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电极电势最小者
答：(D)。实际析出电极电势最小者，首先在阳极上氧化，因而最先析出。
五．习题解析
1．用惰性电极电解CuSO 4的水溶液，通入1930 C 的电量，在阴极有0.018 mol 的
1Cu(s)2沉积出来，计算同时在阴极上产生的
21H (g)2的物质的量？ 解：通入电量的物质的量为：
根据Faraday 定律，在阴极上析出物质（荷1价电荷）的物质的量为0.02 mol 。现在析出的1Cu(s)2为0.018 mol ，则剩余析出的就是21H (g)2
2．在300 K 和100 kPa 压力下，用惰性电极电解水以制备氢气。设所用直流电的强度为5 A ，设电流效率为100%。如制备31 m 的2H (g)，需通电多少时间？如制备31 m 的2O (g)，需通电多少时间？已知在该温度下水的饱和蒸气压为3 565 Pa 。
解: 在放出的气体中饱和了水蒸气，首先要求出在该实验条件下放出气体的分压，然后计算其物质的量，再用Faraday 定律计算所需的电量及通电的时间。由于还原相同体积的2H (g)和2O (g)所需的电量不同，所以两者所需的通电时间也不同，通电时间与所需的电量成正比。
在31 m 中所含气体的物质的量为
根据Faraday 定律
同理 211
O 38.66 mol 496 500C mol 829.0 h 5 C s t --???==?
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1文档来源为:从网络收集整理.word 版本可编辑. 3．在用界面移动法测定H +离子的电迁移率（淌度）时，在历时750 s 后，界面移动了4.0 cm 。已知迁移管两极之间的距离为9.6 cm ，电位差为16.0 V ，设电场是均匀的。试求H +离子的电迁移率。
解：H +离子的迁移速率+H r 与电迁移率+H u 之间的关系为 因假设电场是均匀的，即d d E l l
E
?=?，所以 4．在某电导池内，装有两个直径为0.04 m 并相互平行的圆形银电极，电极之间的距离为0.12 m 。若在电导池内盛满浓度为30.1 mol dm -?的3AgNO 溶液，施以20 V 的电压，则所得电流强度为0.1976 A 。试计算该电导池的电导池常数、3AgNO 溶液的电导、电导率和摩尔电导率。
解：根据所要计算物理量的定义式，即可以进行计算，但都要严格使用SI 的基本单位（即m, kg, s ），才能得到正确的结果。
5．在298 K 时，用同一电导池测得浓度为30.1 mol dm -?的KCl 水溶液的电阻为24.69 Ω，浓度为30.01 mol dm -?的乙酸（HAc ）水溶液的电阻为1982 Ω。试计算该HAc 水溶液的解离平衡常数。已知：298 K 时，30.1 mol dm -?的KCl 水溶液的电导率为11.289 S m -?，221 m (HAc) 3.90710 S m mol ∞--=???Λ。
解： 用电导测定的方法计算弱电解质溶液的解离平衡常数，要使用Ostwald 稀释定律，即计算达到解离平衡时HAc 的摩尔电导率 m (HAc)Λ，
将它代入Ostwald 稀释定律公式就能计算得到解离平衡常数的值。也可以用摩尔电导率 m (HAc)Λ先计算出HAc 的解离度α， m m
(HAc)(HAc)α∞=ΛΛ，代入解离平衡常数的计算公式也可以。 要计算 m (HAc)Λ，必须先计算HAc 水溶液的电导率。电导的测定实际是测定电阻，但计算时要用到电导池中电极的面积和电极间的距离，这又是不容易测定的数值，因为电极的表面一般都是镀了铂黑的。常用的方法是用已知电导率的标准KCl 水溶液先测定电导池常数，然后用该电导池测定未知溶液的电阻，就可得到未知溶液的电导率数值。
用已知电导率的KCl 溶液测定电导池的电阻，主要是测定该电导池的电导池常数，
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1文档来源为:从网络收集整理.word 版本可编辑. 相同的电导池，电导池常数也相同，则电导率之比就等于电阻的反比，即 代入Ostwald 稀释定律的公式，可得到解离平衡常数
也可以先计算HAc 的解离度
HAc 的解离平衡为
6．在298 K 时，测得4BaSO 饱和水溶液的电导率为414.5810 S m --??，求4BaSO 的活度积常数ap K 。已知所用溶剂纯水的电导率为411.5210 S m --??，离子的无限稀释摩尔电导率2321 m 1Ba 6.3610 S m mol 2∞+--??=??? ???Λ，2321 m 41SO 7.9810 S m mol 2∞---??=??? ???
Λ。 设所有的活度因子均为1。
解：用电导测定法计算难溶盐的活度积ap K ，首先要计算其饱和水溶液的浓度4(BaSO )c ，这就要用到摩尔电导率的计算公式，
在BaSO 4饱和水溶液的电导率中有水的贡献，因为BaSO 4的溶解度很小，所以水的贡献就不能忽略。另外BaSO 4的摩尔电导率可以近似等于无限稀释时的摩尔电导率。
方法1： 以BaSO 4为单位，BaSO 4的摩尔电导率为
方法2：以41BaSO 2为单位，41BaSO 2
的摩尔电导率为 因为 44
1BaSO 2(BaSO )2
c c 在解这类题目时容易犯的错误是：（1）浓度的单位问题，要注意3mol m 与 3mol dm
之间的换算。（2）离子摩尔电导率与电解质摩尔电导率之间的关系问题，要求的是4BaSO 的ap K ，所以要计算4BaSO 的浓度和摩尔电导率，若计算得到的是41BaSO 2
c
，要换算成4(BaSO )c 才行。 7．在标准压力和298 K 时，已知纯水的电导率261
H O 5.5010 S m κ--=??，水的密度
23H O 997.09 kg m ρ-=?，221 m (H ) 3.49810 S m mol ∞+--=???Λ，221 m (OH ) 1.98010 S m mol ∞---=???Λ。计算纯水的解离度和离子活度积常数w K 。
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1文档来源为:从网络收集整理.word 版本可编辑. 解：纯水是弱电解质，它的无限稀释摩尔电导率可以用H +和OH -的无限稀释摩尔电导率的加和得到。它的物质的量浓度可以用密度除以摩尔质量得到。
8．分别计算下列各溶液的离子强度。设所有电解质的质量摩尔浓度均为10.025 mol kg -?，并假定这些电解质都能完全电离。①NaCl ；②2MgCl ；③4CuSO ；④3LaCl ；⑤NaCl 和3LaCl 的混合溶液，质量摩尔浓度各为10.025 mol kg -?。
解：将各离子浓度代入离子强度的定义式计算即可。因为浓度都相同，从计算结果可以比较一下哪一种类型的电解质离子强度最大。离子强度的定义式为
① 2B B B
1(NaCl)2I m z =∑ 对于11A B +-价型的强电解质，离子强度就等于它的质量摩尔浓度。
② 22121(MgCl )(0.025220.0251)mol kg 2I -=
?+??? 对于122A B +-或212A B +-价型的强电解质，离子强度是它质量摩尔浓度的三倍。
③ 22141(CuSO )(0.02520.0252)mol kg 2I -=
?+?? 对于22A B +-价型的强电解质，离子强度是它质量摩尔浓度的四倍。
④ 22131(LaCl )(0.025330.0251)mol kg 2
I -=?+??? 对于3113A B +-或1331A B +-价型的强电解质，离子强度是它质量摩尔浓度的六倍。
⑤ 222211(0.02510.02510.025330.0251)mol kg 2
I -=?+?+?+??? 对于混合强电解质溶液，离子强度等于组成溶液的所有电解质的离子强度的加和。从计算结
果可知，3113A B +-或1331A B +-价型的强电解质的离子强度最大。
9．298 K 时，某溶液含CaCl 2和ZnSO 4的浓度均为 0.002 mol·kg -1。试用Debye-Hückel 极限定律，计算ZnSO 4的离子平均活度因子。已知：常数1
