从上往下,由块状带、软融带、滴下带、焦炭回旋运动区及渣铁贮存区构成。
二、炉料的蒸发、分解与气化
1.水分蒸发
炉料进入高炉后最先发生的反应是其吸附的水分蒸发。
目前焦炭多用水熄焦,一般含有4~5%的水,高者可达l0%。天然矿石和熔剂虽为致密块状也会吸附一定量的水,特别是雨季。炉料中的水份在有一定温度的炉顶煤气的作用下会逐渐升温直至沸腾而蒸发。蒸发热值不大,仅仅使炉顶温度降低,对高炉冶炼过程不产生明显影响。
2.结晶水分解
某些天然矿含有化学键结合水,其分解反应已在烧结过程中加以阐述,此处主要补充由于某种原因结晶水析出过晚,落入>800℃的高温区后发生的反应。此反应大量耗热(7285kJ/kgH2O或5860kJ/m H2O)并消耗固体碳素。结果产生了还原性气体,但
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在上升过程中这些气体并未得到充分利用,不能补偿其不利方面,最终会造成燃料消耗量增加。在冶炼铸造铁和锰铁时,应考虑这一反应造成的影响。参加这一反应的可能占结晶水总量的20~50%。H2O+C=H2十CO。
3.碳酸盐分解
当高炉料中单独加入熔剂(石灰石或白云石)或炉料中尚有其他类型的碳酸盐时,随着温度的升高,当其分解压Pco2超过炉内气氛的CO2分压时,碳酸盐开始分解。当Pco2增大到超过炉内系统的总压时,发生激烈的分解-化学沸腾。
FeCO3、MnCO3和MgCO3的分解比较容易,在炉内较高部位即可开始。 上述三种碳酸盐的分解反应发生在低温区,对冶炼过程无大影响,但石灰石(CaCO3)开始分解的温度高达700℃,且其分解速度受料块内反应界面产生的CO2向外通过反应产物层而扩散的过程所制约。故反应速度受熔剂粒度的影响较大。
4.析碳反应
高炉内进行着一定程度的析碳化学反应:2CO=CO2+C
此反应对高炉冶炼过程有不利影响:渗入炉身砖衬中的CO若析出碳素则可能因产生膨胀而破坏炉衬,渗入炉料中的CO发生反应则可能使炉料破碎、产生粉末阻碍煤气流等。通常,由于其量较少,对冶炼进程影响不大。
5.气化
有一些物质可能在高炉内气化(蒸发或升华)。例如可在高炉中还原的元素P、As、K、Na、Pb、Zn以及S等以及还原的中间产物SiO、PbO;在高炉中生成的化合物SiS、CS,还包括由原料带入的CaF2等。
气化物质在冷的炉壁和炉料表面上的凝聚,轻者阻塞炉料孔隙,增大对煤气流的阻力与降低料块强度,重者造成炉料难行、悬料以及炉墙结瘤等。
解决气化物质“循环累积”的办法,是增大其随煤气逸走或被炉渣吸收的总排出量,在多种措施无效而危害日趋严重时只能限制这些物质的入炉量。
提高炉顶温度、增大煤气量等是提高随煤气排出量的办法;而增加炉渣碱度和大渣量,是提高随炉渣排出量的办法。这些办法都要增加成本或增大燃料消耗量,并可带来其他副作用。
三、铁矿石还原过程
1.铁的氧化物及其特性
已知铁的氧化物有Fe2O3、Fe3O4及FexO三种形态。
在不同温度下FexO的含O2量是变化的,其变化范围为23.16~25.60%。FexO是立方晶系氯化钠型的Fe++缺位的晶体,学名方铁矿,常称为“浮士体”(Wustite):记为FexO或Fe1-yO。式中y代表Fe++缺位的相对数量。对应上述含氧范围y=0.05~0.13或X=0.87~0.95,故有时也记为Fe0.95O。
温度高于570℃时,才有FexO存在。当温度低于570℃时,FexO将分解为Fe3O4
+α-Fe。但在讨论FexO参与化学反应时,为方便期间,常仍记为FeO,并认为是有固定成分的化合物。
2.铁氧化物还原的热力学
高炉炼铁的主要目的,即是将铁矿石中铁和一些有用元素还原出来,所以还原过程是高炉冶炼最基本的物理化学反应。
1)铁氧化物还原条件
在铁矿石中,主要是含铁氧化物,也有少量非铁氧化物——如硅、锰等氧化物。在高炉冶炼中,铁几乎能全部被还原,而硅、锰只能部分被还原,这主要决定于还原反应的平衡状态,即热力学条件;也受达到平衡状态难易程度的影响,即动力学条件。
所谓还原反应,是指利用还原剂夺取金属氧化物中的氧,使之变为金属或该金属的低价氧化物的反应。
还原反应可表示为:MeO十B=Me十BO 反应得以进行,必须是还原剂B和氧的化学亲和力,大于金属Me和氧的化学亲和力。
衡量金属或非金属与氧亲和力大小的尺度,可用元素与氧生成化合物时,系统中自由能△Z变化的大小来区别。如△Z负的绝对值越大,即自由能减少越多,该化合物越稳定。在一定温度下,各种氧化物都有一定的生成自由能,其值愈小(即负的绝对值愈大),该氧化物中的金属和氧的亲和力愈大。此金属愈难还原;相反,氧化物的生成自由能愈大,该氧化物中的金属和氧的亲和力愈小,此金属则易还原。依此,Cu、Ni比Fe容易还原,而Mn、Si比Fe则难还原。同时,与氧亲和力大的金属,可以作为还原剂,还原与氧亲和力小的金属氧化物。例如Al就可作为还原剂还原Ti;而且生成自由能越小的氧化物中的金属,作为还原剂时其还原能力越强。随着温度的升高,各种氧化物的生成自由能变大,即各种元素与氧的亲和力变小,则有利于元素的还原。
高炉冶炼主要是以CO和C作为还原剂,还原区域的温度一般不大于1500℃,在此条件下,CaO、A1203和MgO在高炉冶炼过程中不可能被还原。
氧化物中的金属(或非金属)和氧亲和力的大小,也可用氧化物的分解压力大小来表示,即氧化物的分解压力越小,元素和氧的亲和力越大,该氧化物越稳定。
铁氧化物的分解压力比其它一些氧化物大,即FeO比MnO和Si02易于还原。铁的高价氧化物分解压力更大,如Fe203在1375℃时的分解压力为0.02lMPa,在此温度下。即使无还原剂,Fe203也能热分解,生成Fe304;而Fe304与FeO的分解压力比Fe203小得多,FeO要达到3487℃时才能分解,高炉内达不到这样高的温度,因此在高炉内不能靠加热分解以获得铁的低价氧化物直至金属铁,而需借助还原剂还原。
2)铁氧化物还原顺序
铁的氧化物主要以三种形态存在:Fe203(赤铁矿)、Fe304(磁铁矿)、FeO(浮士体)。还原顺序是从高价铁氧化物逐级还原成低价铁氧化物,最后获得金属铁。其还原顺序为:Fe203——Fe304——FeO——Fe。
由于FeO在低于570 ℃时是不稳定的,所以还原情况是: 当温度大于570 ℃时:Fe203——Fe304——FeO——Fe 当温度低于570 ℃时:Fe203——Fe304——Fe 3.铁的直接还原和间接还原 1)基本概念
间接还原:凡是用CO(H2)作还原剂,其气相产物为CO2(H2O)的还原反应。
特点:主要为放热反应,消耗的还原剂多,热量少。
直接还原:凡是用C作还原剂,其气相产物为CO的还原反应。 特点:吸热反应,需要的还原剂少但需消耗大量热量。 2)高炉内直接还原和间接还原的分布
高炉内进行直接还原或间接还原,取决于焦炭反应性的高低,和沿高炉高度上的温度分布。焦炭反应性好,直接还原可在较低温度下进行,间接还原区就相对缩小;高炉高温区高,直接还原发生区域扩大,间接还原区也相对缩小。反之,则相反。
间接还原从炉料加入高炉内就开始进行,随着炉料下降,温度升高,间接还原也愈发展,直到1100℃或更高温度区域,反应C02十C=2CO激烈进行,使气相中CO2全部消失,则间接还原才终止;而直接还原则从碳的气化反应开始(约800℃),直到1100℃以上的高温区域才激烈进行,最终在炉缸内结束。
高炉直接和间接还原区:在温度低于800℃的区域内,几乎全属间接还原区;800-1100℃的区域内,为间接还原与直接还原同时并存区;高于1100℃(或更高温度)的区域内几乎全为直接还原区。
总之,直接还原与间接还原区的分布,从实质上看主要决定于碳的气化反应开始和终结的区域,该反应开始进行的部位愈低,间接还原的区间就愈大;反之,则间接还原区间则缩小。风温水平高,煤气分布合理,都有利于扩大间接还原区。
用CO还原铁氧化物
反应特点 在实际生产中,CO能还原铁的各级氧化物。 当温度大于570℃时,还原反应为:
3Fe203十CO=2Fe304十CO2十8870×4.1868kJ (1) 2Fe304十CO=3FeO十C02-4990×4.18688kJ (2) FeO十CO=Fe十CO2十3250×4.1868kJ (3)
在温度小于570℃时,由于FeO不能稳定存在,Fe304将被CO还原成金属铁,故反应为:
3Fe203十CO = 2Fe304十C02十8870×4.1868KJ Fe304十CO=3Fe十4C02十4100×4.1868kJ (4) 上述诸反应的特点是:
1)从Fe203还原成Fe,除反应(2)为吸热反应外,其余反应均为放热反应; 2)Fe203分解压力较大,可以被CO全部还原成Fe304;
3)除从Fe203还原成Fe304的反应为不可逆外,其余反应都是可逆的,反应进行的方向取决于气相反应物和生成物的浓度。
用固体碳还原铁氧化物 反应特点
高炉内有过剩的固体碳存在,铁的各级氧化物也可被固体碳进行还原,而且也是按逐级还原程序进行,即:
温度大于570℃时:
3Fe203十C=2Fe304十CO-26300×4.1868kJ Fe304十C=3FeO十CO-44590×4.1868kJ FeO十C=Fe十CO-36350×4.1868kJ 温度小于570℃时:
Fe304十4C=3Fe十4CO-153640×4.1868kJ
上述反应有两个特点:
(1)都是吸热反应,并直接消耗焦炭中的固定碳; (2)反应物无气相,生产物有气相,因此反应是不可逆的。
由于碳与铁氧化物进行固相反应,接触面很小;而且在铁氧化物表面已被还原时,固体C也难以渗透扩散到矿石中心去进行还原。因此,碳与铁氧化物相互作用,在高炉内受到很大限制。事实上在高温下,C对铁氧化物还原,主要通过以下两步进行:
FeO十CO = Fe十CO2十3250×4.1868kJ + C02十C = 2CO-29600×4.1868KJ
——————————————————————— FeO十C = Fe十CO-36350×4.1868kJ
所以固体碳还原铁氧化物反应,只表示最终结果,反应的实质仍是CO在起作用,最终消耗的是碳素。
反应FeO十C=Fe十CO的进行,决定于C02十C=2CO反应的速度。实验指出:C02与C作用达到平衡,其速度是很慢的。650 ℃时,大约需要12h;800 ℃时需要9h;温度愈低,用固体碳进行还原愈难。由于高炉内煤气流速很高,在温度大于700-730℃时,C02十C=2CO反应有可能达到平衡,即FeO可用C进行还原。但因碳的气化反应速度很慢,C还原FeO的作用很小。只有在800~850 ℃时,FeO被C还原才较明显;激烈地进行反应则在1100℃以上。
用H2还原铁氧化物高炉在不喷吹燃料条件下,煤气中H2量一般在1.8-2.5%范围内,主要是鼓风中水分被C还原产生的。在喷吹煤粉、天然气等燃料时,煤气中H2浓度显著增加。H2和氧的亲和力很强,可夺取铁氧化物中的氧而作为还原剂。
还原反应的特点
用H2还原铁氧化物,仍然遵守逐级还原规律: 当温度大于570℃时
3Fe203十H2=2Fe304十H20+5210×4.1868kJ Fe304十H2=3FeO十H2O-15190×4.1868KJ FeO十H2 = Fe十H20-6620×4.1868KJ 当温度小于570℃时
2Fe203十H2 = 2Fe304十H2O+5210×4.1868kJ Fe304十4H2 = 3FeO十4H20-35050×4.1868kJ 用H2还原铁氧化物的特点是: (1)反应的气相产物都是H2O;
(2)各反应中唯3Fe203十H2=2Fe304十H20是不可逆反应,放热;其余各反应皆是可逆反应,吸热。
高炉冶炼条件下,用H2还原铁氧化物,还可促进CO及C还原铁氧化反应的加速进行。
在低温区,H2还原反应生成的H20蒸汽,可与CO作用: FeO十H2=Fe十H20-6620×4.1868kJ + H2O十CO=H2十CO2+9870×4.1868kJ
—————————————————————— FeO十CO=Fe十CO2+3250×4.1868KJ

