亦难幸福
十一 、乳液聚合生产聚氯乙烯树脂过程
乳液聚合与前二类聚合不同，使用的是水溶性引发剂(如过硫酸盐)和亲水的表面活性剂(如烷基磺酸)为乳化剂。聚合釜中，通过强力搅拌和乳化剂的作用，使氯乙烯成为在水介质中分散的微小乳滴。引发剂分散于水与单体乳滴的界面处。
聚合反应开始于乳滴表层，扩展于乳滴内部，最终每个乳滴成为一个树脂颗粒。聚合得到的浆液经喷雾于燥，可得到具有成糊能力的树脂，颗粒粒径约0.1～1um。
乳液法树脂聚合中，乳滴外大量的水起到良好传热作用。乳滴微小，内部温度均匀，故而相对分子质量分布较窄。由于乳液聚合物中残留表面活性剂较多，电绝缘性较差。 十二、PVC聚合反应机理
聚合反应均属自由基聚合，含以下阶段： 1．链引发——形成单体自由基 引发剂热分解生成初级自由基： 链引发生成单体自由基：
2.链增长－单体自由基生长成链自由基
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Kr：链增长速率常数
3．链转移与链终止
在链增长的同时，也存在链的转移和终止。链转移的方向主要是链白由基向单体的转移，生成单体自由基和一端为双键的终止了的分子链。单体自出基可再与单体重新进行一步步的链增长反应。
链自由基向单体转移：
链自由基分子内转移：
十三、PVC的分子结构
氯乙烯为不对称分子，分子的一端不含氯原子(称为“头”)，另一端含氯原子(称为“尾”)。由于氯原子体积大，最外层电子数多，具有明显的空间位阻效应。链增长时，单体分子的键接顺序，倾向于一个单体分子的尾与另一单体分子的头相接，以使相邻氯原子的距离尽可能远些。出于同样原因，聚氯乙烯分了链上氯原了的空间位置多处于间同立构。
但是，在聚合温度较高．或聚合物料粘度较高导致传热不良和局部温度偏高，或在聚合后期，聚合物絮凝，单体运动自由度受到限制，或自由度较小的链自由基之间偶合等情况下，也可能使PVC分子链上存在少量头－头结构和全同立构部位。这些部位会阻碍PVC的结晶，破坏结晶的完善性，同时，这些部位存在使分子链结构改变的张力、因而也是易降解的部位。
十四、相对分子质量与树脂型号
决定PVC相对分子质量的是链增长速度与链自由基向单体转移速度的比值。若以平均聚合度户表示，则有Kp与Ktrm的值均随聚合温度的升高而增大。由于链转移反应的活化能更高些，聚合温度升高会使链转移速度增加得更快。因此，聚合温度越高，所得PVC树脂的平均相对分子质量就越小。
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我国技术标准规定(GB 340l-82和GB 3402-82)，悬浮法树脂的相对分子质量和树脂型号，以25℃测定浓度为0.5g/l00mL的PVC的环己酮溶液的粘度ηn值划定。国外常用浓度为1g/l00mL环己酮溶液的比粘度换算成k值表示树脂的型号。它们之间的粗略关系见表l-l。
十五 PVC端双键和支链
差不多每条PVC分子链一端均为双键：
由于除PVC链自由基向单体转移情，还存在链自由基内转移，故而差不多每条PVC分子链上都有少量支链。聚合温度较高时得到的高型号树脂，其相对分子质量较小，端双键和支链相对说来要多些。 由于PVC的降解总是从稳定性较差的端双键和支化点附近开始的，所以高型号树脂的热稳定性要差些。另外，聚合温度较低时，PVC链构型更多取头-尾序列和间同立构形式。所以，聚合温度越低，所得PVC分子的对称性和规整性越高，结晶能力越强，结晶速度越快。常用PVC树脂的结晶度介于5％-10％，-75℃下聚合得的树脂，其结晶度可达25%左右。
十六 S-PVC树脂中各种微观粒子关联图
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十七 S-PVC 树脂颗粒结构
粒径为75-250 μm的白色粉末，紧密型树脂主要由玻璃球（a）组成，乒乓球（b）在紧密型树脂中与玻璃球共存，比玻璃球易塑化。疏松型树脂颗粒呈棉花球状（c）；棉花球状树脂颗粒由几个颗粒组成，而不像（c）玻璃球和乒乓球是单个粒子。
由几个颗粒组成的树脂颗粒称为“多细胞”，图（8d）是一个更加典型的多细胞颗粒，由几十个颗粒组成；多细胞颗粒称为树脂颗粒，而组成多细胞的每一个细胞称为亚颗粒；玻璃球状树脂颗粒表面包裹一层厚厚的皮，看不到颗粒的内部结构（见图10a）；乒乓球树脂颗粒表面皮膜较薄，从颗粒表面可以看见内部结构的大的起伏（图10b）；棉花球状树脂颗粒，可看见内部结构，初级粒子或附聚体清晰可见（图10c）； 十八、E-PVC 树脂颗粒结构
粒径为50-150μm的白色粉末，无皮，从表面就可看到内部的初级粒子；初级粒子未凝聚生成附聚体，始终保持圆球形结构。
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十九、E-PVC 树脂颗粒形成机理
VC单体，在乳化剂和氧化－还原引发剂存在下，借助于搅拌作用生成水乳液，并进行乳液聚合，最后生成粒径为0.15-0.40 μm的PVC胶乳；这种胶乳可直接使用，也可干燥后生成树脂粉末后再使用。采用喷雾干燥工艺，喷雾滴里的水分蒸发后，一个雾滴里的干树脂就收缩成一个树脂颗粒，乳胶粒子就是初级粒子。这样形成的树脂颗粒外边是没有皮的，这里的初级粒子是圆球状的。
二十、悬浮ＰＶＣ 树脂中“鱼眼”
在悬浮 PVC 塑料薄膜制品中，呈现透明圆珠状的亮点称之为“鱼眼”。 “鱼眼”的存在严重影响塑料制品的性能， 如薄膜制品中的“鱼眼”，会降低制品的抗张强度、伸长率等机械性能；板材制品中的“鱼眼”会影响制品的外观光滑度、色泽； “鱼眼”对电缆制品影响更大，不仅影响外观， 更严重的是影响其电性能、热老化性能及低温挠曲性能， “鱼眼”脱落， 又会引起电击穿事故。因此， 悬浮 PVC 塑料制品中形成“鱼眼”的问题， 一直是国内外从事 PVC 生产、加工及科研工作者最关注的问题。
鱼眼的实质是聚合过程中条件不当所形成的，少量具有体形分子结构的特高分子量PVC，由于其吸收增塑剂的能力甚低，在正常加工条件下只能为增塑剂膨润而不能使之塑化，但加工者所遇到的鱼眼问题，并非全部属于此类体形结构，大部分属于可塑化的假性鱼眼，此类假性鱼眼是属于分子量偏高的线型结构树脂，其物理构型由包装组织过于紧密所致。
