人走茶凉
7．5活性焦表面官能团分析
前人已发现，活性焦的脱硫能力不仅受其孔结构的影响，而且还与其表面某些具有酸碱性质的活性位有关。许多人从实验中发现，活性焦表面的酸性含氧基团不利于其对S02的吸附，而其表面碱度的提高可以增加其对S02的吸附能力，表面碱性含氧基团是S02吸附转化的活性中心。活性焦表面碱性位数量的增加有益于其脱除烟气中的S02。活性焦的碱性与其表面碱性含氧官能团和石墨微晶的碳原子平面层上的离域n电子的电子给体、受体的相互作用有关。国外的一些学者认为具有吡喃酮或类吡喃酮结构的碱性含氧官能团是S02的化学吸附中心，而中国科学院大连化学物理研究所的赵修松和蔡光宇等利用XPS来研究脱硫活性炭的表面性质，发现羰基官能团与烯酮基官能团的多少与活性焦的脱硫能力有着同样的大小关系．并由此认为在02与水蒸气存在下活性炭吸附氧化烟道气中S02过程中烯酮基官能团是S02转化的活性中心。这些吸附中心的分布密度与孔表面积越大，其量也就越多，活性焦对S02的吸附能力也越高。
目前，活性焦表面的酸性含氧基团的结构形式基本上已被研究清楚，主要有羧基、酚羟基、醌型羰基、内酯基、羧酸酐基及环形过氧基等。但是，由于研究对象种类不同．对其表面碱性氧基团的构成迄今并未获得清楚、一致的认识。大多数研究者认为，表面碱性氧基团的化学结构是色烯结构。经高温脱气的炭在氨气中冷却至室温后，一旦和空气接触，吸附了氧就会形成碱性氧基团。表面碱性氧基团形成量很少，覆盖面积一般比表面酸氧基团少很多。
S02在活性焦上不仅发生物理吸附，而且还发生化学吸附。PaoloDavini对此进行了较为深入的研究，认为S02在活性焦上首先进行的是物理吸附，然后在表面碱性官能团的作用下，其中一部分物理吸附的S02会转变为化学吸附的S02，从而较大地提高了活性焦吸附脱除S02的能力。为了研究S02、02和H20浓度对活性焦脱硫能力的影响，应消除内扩散和外扩散的影响。由于内扩散不受气速变化的影响，完全由活性焦自身粒径的大小决定，而不受外扩散的影响，但是在进行外扩散消除实验时会受到内扩散的影响，因此，研究中先进行内扩散消除实验。 4．1内扩散对活性焦吸附硫容的影响
将宁夏宁煤集团生产的柱状活性焦进行粉碎并过筛，分别得到10目～20目、20 目~40目、40目～60目、60目～80目、80目～100目和100目～120目的颗粒状活性焦。在床层温度80℃、S02浓度3000x10-6、水蒸气体积浓度12％、02体积浓度5％，N2为载气的实验条件下，进行2h吸附，得到粒径与硫容的关系曲线，如图4．1所示。从图4．1中可以看出粒径为60目～120目的活性焦，其硫容基本保持一致，可认为此时消除了S02内扩散的影响。但是由于粒径越小，经过床层的气体阻力越大，因此后续实验选用60目～80目的活性焦颗粒。
4．2外扩散对活性焦吸附硫容的影响
采用内扩散消除实验所确定的60目～80目活性焦作为实验研究对象，在床层温度80。C、S02浓度3000x10-6、水蒸气体积浓度12％、02体积浓度5％，N2为
载气的实验条件下，改变模拟烟气的流速，进行2h吸附实验，得到气体流速与硫容的关系曲线，如图4．2所示。从图4．2中可以看出当气体流速大于2m／min时，气体流速的改变对活性焦硫容的影响很小，可认为此时消除了S02外扩散的影响。
由上可得，消除内、外扩散对实验影响的条件是：活性焦的粒径为60目-80目， 混合气流速>2m／min。 4．3床层温度对硫容的影响
采用60目～80目颗粒状活性焦，S02浓度为3000x10-6击，水蒸气体积浓度为12％，02体积浓度为5％，气体流速2．5m／min，N2为载气的实验条件下，改变活性焦床层温度，进行2h吸附实验，得到床层温度与硫容的关系曲线，如图4．3所示。从图4．3中可以看出，床层温度对活性焦的吸附过程影响较大，较低的床层温度下，活性焦的吸附速度和吸附量都比较大，而随着床层温度逐步升高，活性焦的硫容呈线性下降趋势。这是因为各组分在活性焦上的吸附首先是物理吸附，然后才能转变为化学吸附，显然较高的床层温度不利于物理吸附，也同时降低了物理吸附向化学吸附转变的推动力；另一方面，当气相中水蒸气浓度一定时，随着床层温度的升高，产生的硫酸溶液浓度就增加，不利于生成硫酸的吸收，从而降低了活性焦的硫容。由图亦可知，床层温度为80℃时的硫容最高，60℃次之，因为60℃时的水蒸气容易冷却成水滴附着在活性焦表面而阻碍气体向活性焦内部扩散，另外可能发生微小水滴在活性焦微孔内占据了活性位而阻碍了S02的吸附，从而导致硫容的降低。虽然80℃脱硫效率最高，但考虑到燃煤电厂的实际烟气温度在120℃左右，此温度下活性焦吸附的硫容较低，由于要模拟实际烟气温度，后续的实验大多采用120℃床层温度。
4．4 S02浓度对硫容的影响
采用60目～80目颗粒状活性焦，在床层温度120℃、水蒸气体积浓度12％、02 体积浓度5％、气体流速2．5m／min，N2为载气的实验条件下，改变S02浓度，进行2h吸附实验，得到S02浓度与硫容的关系曲线，如图4．4所示。从图4．4中可以看出活性焦吸附的硫容随S02浓度的增加而线性增加，说明烟气中S02的浓度越大，其被活性焦吸附的推动力就越大，从气相向活性焦表面的扩散速度也越快，从而使活性焦的吸附量和吸附速率都增加。
4．5 02浓度对硫容的影响
采用60目～80目颗粒状活性焦，在床层温度120℃、S02浓度3000x10-6、水蒸气体积浓度12％、气体流速2．5m／min，N2为载气的实验条件下，改变02体积浓度，进行2h吸附实验，得到02体积浓度与活性焦硫容的关系曲线，如图4．5所示。从图4．5中可以看出活性焦吸附的硫容随02浓度的增加而增加，可以认为02能显著提高活性焦对S02的吸附能力。当模拟烟气中02浓度较低时，活性焦的硫容较低，原因主要是由于当02浓度较低时，02在活性焦表面的吸附推动力较低，吸附在活性焦表面的02较少，限制了SO2的催化氧化，从而导致硫容较低。当02浓度为20％时硫容达到最大值，再增加02浓度，硫容不会有太大
变化，反而有下降的趋势，原因主要是当02浓度远远大于S02浓度时，其浓度的改变不会再影响活性焦对S02的催化氧化。但是考虑到燃煤电厂实际烟气中02体积浓度一般为5％-10％，因此后续的实验大多采用02体积浓度为8％。
4．6水蒸气浓度对硫容的影响
采用60目～80目颗粒状活性焦，在床层温度120℃、S02浓度3000x10-6、02体积浓度8％、气体流速2．5m／min，N2为载气的实验条件下，改变水蒸气体积浓度，进行2h吸附实验，得到水蒸气体积浓度与活性焦硫容的关系曲线，如图4．6所示。从图4．6中可以看出，当水蒸气浓度在0%--12％的范围内时，水蒸气浓度对活性焦硫容的影响较大，硫容随水蒸气体积浓度的增加而增加；而当水蒸气浓度超过12％时，活性焦的硫容又呈现出下降的趋势，而且浓度越高，下降越明显，这说明过高的水蒸气浓度会制约S02在活性焦表面的催化氧化。原因主要是当水蒸气浓度较低时，一方面活性焦表面形成水膜的速度慢，量也少，不利于S02吸附，另一方面生成的硫酸得不到水的稀释，占据着活性中心，使得活性焦的吸附量降低；而当水蒸气浓度过高时，会在活性焦表面形成过量水膜，堵塞孔道，增大了传质阻力，限制气体组分向活性焦表面的传递，因此活性焦的吸附量降低。
