? 锂离子电池用电解液添加剂简述 电解液作为锂离子电池最重要的原材料之一受到了越来越多的关注,其主要研究集中在各种添加剂的使用方面,即进行少量加入就能有效的提高锂离子电池电化学性能的添加剂的研究。 1、SEI成膜促进剂
主要指电解液在负极表面还原形成的SEI(solid electrolyte interface固体电解质界面)。主要由Li2CO3,烷基锂,烷氧基锂和其他锂盐组成。SEI膜主要分成两层,即嵌锂前形成的多孔层和嵌锂时形成的紧密层,后者电导率较高。以EC基电解液为例,其反应机理为:
其中机理1主要产物为Li2CO3及其他气体;机理2主要产物为烷氧基锂,形成的SEI膜较致密且产气量少。两种反应机理在成膜过程中同时存在,并受石墨表面形态和化学性质影响。如通过石墨的掺杂或表面包覆可减少嵌锂过程中的产气量并有助于SEI膜的形成。可分为还原型、反应型及SEI修饰作用三种。
1.1 还原型SEI成膜促进剂
具有较溶剂高的还原电位,充电时优先形成难溶固体产物覆盖在石墨表面。包括电化学聚合和吸附两种;该类添加剂减少了气体产生量且增加了SEI的稳定性。包括可聚合单体和还原剂两种。如VC,VEC,AEC,VA等可进行电化学聚合成膜。
a.电化学聚合反应原理
其中机理1主要产物为Li2CO3及其他气体;机理2主要产物为烷氧基锂,形
成的SEI膜较致密且产气量少。两种反应机理在成膜过程中同时存在,并受石墨表面形态和化学性质影响。如通过石墨的掺杂或表面包覆可减少嵌锂过程中的产气量并有助于SEI膜的形成。可分为还原型、反应型及SEI修饰作用三种。
1.1 还原型SEI成膜促进剂
具有较溶剂高的还原电位,充电时优先形成难溶固体产物覆盖在石墨表面。包括电化学聚合和吸附两种;该类添加剂减少了气体产生量且增加了SEI的稳定性。包括可聚合单体和还原剂两种。如VC,VEC,AEC,VA等可进行电化学聚合成膜。
a. 电化学聚合反应原理
b. 应用实例
c. 吸附:通过还原产物在石墨表面催化活性点吸附辅助SEI成型。主要为S基,N基化合物,如SO2、CS2、SX2-、ES、PS及硝酸盐,该类添加剂由于S自身的氧化-还原穿梭作用引起一定程度的电池自放电。、
1.2 反应型添加剂
该类添加剂不发生电化学还原,但可以捕获活性离子或与烷氧基锂形成更稳定的SEI膜。
a. 反应原理如下图所示 b. 应用实例
可中止溶剂的还原反应或与其产物作用形成更稳定、更紧密的SEI膜如CO2、羧酸苯、芳香酯、酐、LiBOB、LiODFB等
1.3 SEI修饰剂
最具代表性的如TPFPB,理论上他能和LiF6以1:1形成复合化合物,添加0.1-0.2 M TPFPB( tris(pentafluorophenyl borane))就能有效的提高LiPF6和LiBF4基电解液的循环和容量衰减。还有如各种冠醚如12-冠-4。