loadingMaterial Sciences 材料科学, 2020, 10(7), 603-607
Published Online July 2020 in Hans. http://www.hanspub.org/journal/ms https://doi.org/10.12677/ms.2020.107073
The Determination of Oxygen in High Doping Silicon Crystal
Haibin Chen, Liming Ku, Yongtao Wang, Jiantao Liu, Lei Wang, Zhirui Yan
Youyan Semiconductor Materials Co., Ltd., Beijing
thndth
Received: Jul. 9, 2020; accepted: Jul. 22, 2020; published: Jul. 29, 2020
Abstract
The oxygen in high doping silicon crystal is mainly determined by inert gas fusion-infrared ab-sorption method, but it is a problem that how get a result accurately. We discuss how to make standard curve and how to get test process to determine oxygen in high doping silicon crystal.
Keywords
Inert Gas Fusion-Infrared Absorption Method, High Doping Silicon Crystal, Oxygen
重掺硅单晶中氧含量的测试
陈海滨，库黎明，王永涛，刘建涛，王 磊，闫志瑞
有研半导体材料有限公司，北京
收稿日期：2020年7月9日；录用日期：2020年7月22日；发布日期：2020年7月29日
摘 要
测定重掺硅单晶中的氧主要采用惰性气体熔融–红外光谱法，然而如何保证测试结果的准确性却是一个问题。本文讨论了惰性气体熔融–红外光谱法中拉制标准曲线的方法和建立测试的分析方法，通过该方法，可以获得重掺硅中准确的氧含量数据。
关键词
惰性气体熔融–红外光谱法，重掺硅单晶，氧
文章引用: 陈海滨, 库黎明, 王永涛, 刘建涛, 王磊, 闫志瑞. 重掺硅单晶中氧含量的测试[J]. 材料科学, 2020, 10(7): 603-607. DOI: 10.12677/ms.2020.107073
陈海滨 等
Copyright ? 2020 by author(s) and Hans Publishers Inc.
This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
Open Access 1. 前言
半导体硅材料由于它的优良性能，使其在射线探测器、整流器、集成电路、硅光电池、传感器等各类电子元件中占有极为重要的地位；同时，由于它具有识别、存储、放大、开关和处理电讯号及能量转换的功能，因此，半导体硅实际上成了“微电子”和“信息”的代名词[1]。硅中氧含量的测定是评价硅单晶质量的重要参数之一。目前，硅中氧含量的测定一般有三种办法，一种为傅里叶红外法(也称为傅氏转换红外线光谱分析FTIR)，它的原理是由于硅氧键的震动，当一定频率的红外光通过硅样品时，在它们的振动频率附近就会出现各自的吸收峰；吸收峰的强度都取决于硅中氧浓度，因此可以通过红外光透射强度计算出氧含量[2]；另一种为惰性气体熔融–红外光谱法(GFA)，该方法主要用来测定重掺硅单晶中的氧；第三种为二次离子质谱法(SIMS)，该方法用质谱法检测一次离子溅射产生的正、负二次离子，从而获得样品的成分信息[3]。由于测量过程中存在着与频率有关的自由载流子的强烈吸收，傅里叶红外法不适于重掺硅单晶中的氧的测定，同时二次离子质谱法(SIMS)测试费用昂贵，所以目前重掺硅单晶中的氧的测定主要使用惰性气体熔融–红外光谱法(GFA)。本文主要讨论用惰性气体熔融–红外光谱法来测定重掺硅单晶中的氧的问题。
2. 惰性气体熔融–红外光谱法原理
在高温条件下，样品在惰性气氛的石墨坩埚中熔融，样品中的O元素由于高温从熔体里逸出，并跟石墨坩埚里的碳元素发生反应，以CO的形式释放，通过氧化铜炉将CO转化为CO2，由载气(高纯He)携带经过滤、除尘和除水装置后，以CO2的形式进入红外检测器进行检测[4]。
特定波长的IR能被吸收，所有其他的IR能从到达检测器起就当CO2气体通过辐射IR能的池体时，
被特征波长过滤器消除，因此，IR只会被CO2吸收；CO2气体浓度可根据能量的变化由检测器测得。
下一部分，我们将探讨惰性气体熔融–红外光谱法测试重掺硅单晶氧含量的工艺。
3. 氧含量测试
本实验仪器采用美国力可公司的ROSI600氧含量测试仪，本实验测试流程如下：a，用酸处理合适大小的样品表面去氧化层；b，通过设定积分时间和分析功率等机器参数来建立分析方法；c，绘制校准曲线；d，通过测空白和标样来验证测量的精确性；e，测量样品。本文重点讨论绘制校准曲线和建立分析方法。
惰性气体熔融–红外光谱法测定硅中氧没有相应的标准方法和参考物质，可以选取傅里叶红外法测试的已知氧含量的标样，选取三组不同氧含量的标样，每组包含可以测试3~5次的样品量，这些标样的氧含量范围需要覆盖待测样品的氧含量。将这些标样投入ROSI600氧含量测试仪进行测试，得到标样的绝对氧含量相对应的积分面积(氧区域)，以积分面积y对绝对氧含量x进行线性回归，得线性方程即为校准曲线。运用校准曲线，我们可以通过获得样品的氧区域来得到样品的氧含量值。
硅样品滴入坩埚前需要经过排气阶段，以去除坩埚中的氧；并且硅样品在熔化前需要排除表面氧元素，所以需要设定排氧功率和时间；表面氧释放后要到达CO2池有一定的延迟，为了排除表面氧对积分面积的干扰，在氧区域积分前需要设定延迟时间，通过设定这些参数我们就建立了测试的分析方法。
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4. 结果与分析
准备三组各5份标样在氧含量测试仪进行测试，这三组标样用傅里叶红外法测试的氧含量分别为17.09 ppma，24.27 ppma，30.86 ppma，每份标样因为氧含量和质量的差异获得15个不同的氧区域结果，对这15个结果进行线性回归，得线性方程为y = 2.02529x + 9.83638 × 10?6，即为标准曲线。
在同一个样片邻近的区域取两份样品，一份用于惰性气体熔融–红外光谱法测定，另一份用于二次离子质谱法测定，取10个样片共获得20份样品用于测试，测试采用上述标准曲线，结果见下表1：
Table 1. Comparison of test results by GFA and SIMS 表1. GFA和SIMS测试结果比较
样片编号
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
取样位置 单晶头部 单晶头部 单晶头部 单晶头部 单晶头部 单晶头部 单晶尾部 单晶尾部 单晶尾部 单晶尾部
SIMS (ppma)
25.22 32.45 28.21 28.57 27.05 27.52 12.52 18.38 17.28 17.64
GFA (ppma)
25.6 32.11 28.52 28.85 26.86 27.75 12.63 18.25 17.49 17.17
差值(ppma)
0.38 0.34 0.31 0.28 0.19 0.23 0.11 0.13 0.21 0.47
从上表可知，GFA测试结果跟SIMS测试结果非常接近，说明GFA测试的样品氧含量数据是准确的。选取傅里叶红外法测试的已知氧含量的标样，用ROSI600氧含量测试仪得到标样的绝对氧含量相对应的积分面积，通过线性回归获得校准曲线，运用该校准曲线，我们可以通过获得样品的氧区域来得到样品的氧含量值，这种方法是可行的。
建立方法SI (排氧功率1800瓦和排氧时间25秒，积分功率3800瓦和积分延迟时间20秒)和方法SI-4 (排氧功率1800瓦和排氧时间35秒，积分功率3800瓦和积分延迟时间45秒)，在同一个样片邻近的区域取两份样品，一份用于惰性气体熔融–红外光谱法测定，另一份用于二次离子质谱法测定，选取10个样片共获得20组样品，其中10组样品用二次离子质谱法测定，5组样品用惰性气体熔融–红外光谱法中的方法SI测定，5组样品用惰性气体熔融–红外光谱法中的方法SI-4测定，方法SI和方法SI-4均采用标准曲线y = 2.02529x + 9.83638 × 10?6；用方法SI测定的氧区域图见图1，用方法SI-4测定的氧区域图见图2，样品氧含量测试结果见表2。
从表2可以看出，用方法SI-4测定的氧含量数据跟SIMS测定的氧含量数据非常接近，用方法SI测定的氧含量数据跟SIMS测定的氧含量数据差距很大，说明用方法SI-4测定的氧含量数据是准确的，用方法SI测定的氧含量数据是不准确的。为什么方法SI-4和方法SI测定氧含量数据准确率差别如此之大，我们可以从图1和图2中寻找答案。从图1可以看出，方法SI由于将排氧时间设定为25秒，将氧区域积分开始时间(积分延迟)设定为20秒，氧区域积分开始的时候，样品的表面氧还没有排除干净，这就会影响到氧积分的零点取值，进而输出异常的峰形，从而影响总个氧积分面积，这样测定的样品氧含量数据就会失真；图2中的方法SI-4由于将排氧时间延长为35秒，排氧时间充分，同时氧区域积分开始
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Figure 1. Oxygen area from process SI 图1. SI方法氧区域图
Figure 2. Oxygen area from process SI-4 图2. SI-4方法氧区域图
Table 2. Comparison of test results by GFA and SIMS 表2. GFA和SIMS测试结果比较
样片编号
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
取样位置 单晶头部 单晶头部 单晶头部 单晶头部 单晶头部 单晶尾部 单晶尾部 单晶尾部 单晶尾部 单晶尾部
SIMS (ppma)
30.35 29.56 33.75 26.85 28.62 13.68 16.58 15.35 14.24 18.63
SI-4 (ppma) 30.62 29.28 13.51 16.72 15.56
SI (ppma)
23.27 20.58 16.53 -3.62 2.36
差值(ppma)
0.27 0.28 10.48 6.27 12.09 0.17 0.14 0.21 17.86 16.27
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时间(积分延迟)延长为45秒，氧区域积分时表面氧已经排除干净，氧积分的零点取值没有受影响，积分峰形正常，这样测定的样品氧含量数据准确。因此，设定排氧时间和氧区域积分开始时间(积分延迟)应以输出峰形为参照，并将氧含量结果与SIMS测定结果比对；如果积分峰形正常，同时氧含量结果与SIMS测定结果一致，说明排氧时间和氧区域积分开始时间(积分延迟)设定合理。
5. 结论
(1) 选取傅里叶红外法测试的已知氧含量的标样，用ROSI600氧含量测试仪得到标样的绝对氧含量相对应的积分面积，通过线性回归获得校准曲线，运用该校准曲线，我们可以通过获得样品的氧区域来得到样品的氧含量值，这种方法是可行的。
(2) 设定排氧时间和氧区域积分开始时间(积分延迟)应以输出峰形为参照，并将氧含量结果与SIMS测定结果比对；如果积分峰形正常，同时氧含量结果与SIMS测定结果一致，说明排氧时间和氧区域积分开始时间(积分延迟)设定合理。
参考文献
[1] 胡波. 单晶硅中氧和碳的分布及控制方法[D]: [硕士学位论文]. 湘潭: 湖南科技大学, 2009. [2] 冯冰. 红外吸收法测定硅中氧含量[J]. 半导体光电,1980(4): 48-50.
[3] 查良镇, 邹庆生. 复杂多层结构的二次离子质谱定量深度分析[J]. 清华大学学报(自然科学版), 1997, 37(4):
14-18. [4] 杨倩倩, 郭飞飞. 惰性气体熔融–红外光谱法测定硅中的氧[J]. 化学分析计量, 2013, 22(5): 97-99.
DOI: 10.12677/ms.2020.107073
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