loading元素讲义2 主族元素——卤素 卤素元素：ns2np3 F、Cl、Br、I、At
氟及其化合物
一、氟的电负性为4.0，是电负性最大的元素。氟的化合物存在于人体中：主要存在于牙和骨头中，在自然界
中以萤石：CaF2、冰晶石：Na3AlF6和氟磷灰石：Ca5(PO4)3F的矿物存在。 二、单质：
1．F2的化学性质非常活泼它能使玻璃丝（SiO2）和水在氟气氛中燃烧，产物竟然是氧气： SiO2 + 2F2 = SiF4 + O2 2H2O + 2F2 = 4HF + O2
除了He、Ne、Ar、不与F2直接反应外，其它物质基本都能与F2反应 例如：Xe + 2F2 = XeF4 S + 3F2 = SF6
F2 + 2NaOH(2%) = 2NaF + H2O + OF2↑ （不是酸酐） 三、化合物：
1．NaF MgF2 AlF3 SiF4 PF5 SF6 (ClF5) 离子型 共价型 NiF2、 MnF2属于离子－共价型 ZnF2、CoF2、2． IA族元素氟化物（除LiF外）和AgF、HgF2、SnF2易溶于水。
3． Lewis酸碱反应：2NaF + SiF4 = Na2[SiF6] 4．HF(l)（液态氟化氢）和HF(aq)（氟化氢水溶液） (1) HF(l)的自偶电离： 3HF
? + H2F+ K = 2.07×10?11 HF2?外来的电子排在F原子上，所以X的电负性越强，HX?2中的键强度是氢键的三倍。 2越稳定。HF?在HF(aq)中也存在HF2。在实验中，使用HF(aq)时要带橡胶手套。因为HF(aq)会烧坏皮肤，很难愈合。
?HF(aq)生成HF2的K为：
HF + H2O 2HF + H2O
H3O+ + F K1 = 7.2×10?4 HF + F
－
－
? K = 5.1 HF2?H3O+ + HF2 K = K1·K2 = 3.67×10?3
(2) HF(l)是强的离子溶剂：
a．给出质子（H+）：C2H5OH + 2HF CH3COOH + 2HF(l)
+ 2HF(l)?C2H5OH?2 2+HF? CH3COOH2+HF2?HF2+HH
－
b．给出F离子BF3 + 2HF
???H2F? BF4?H2F? SbF5?2HF?SbF6???(3) HF(aq)实际上是中等强度的酸，在HF(aq)中存在H2F3根据电荷守恒：、H3F4、??、HnFn?1等阴离子，???所以HF(aq) 与KOH中和反应，会有很多产物：KHF2、]?[H2F3]????[HnFn[H?] = [F?]?[HF2?1]，
KH2F3……
(4) 由于SiO2 + 4HF = SiF4↑+ 2H2O，所以氢氟酸应盛放在铅、橡胶，聚乙烯或石蜡等容器中。 当HF(aq)过量时，SiF4 + 2HF = H2SiF6（强酸）
CaSiO3+6HF = CaF2+3H2O+SiF4↑
氯及其化合物
一、氯有?1、+1、+3、+5、+7氧化态，也有+2、+4氧化态。偶氧化态往往是表观氧化态，化合物中的实际氧化态，仍然是奇数，因为奇数族元素的奇氧化态稳定。
在自然界中，主要以钾石盐：NaCl、KCl，光卤石：KCl、MgCl2·6H2O等矿物存在。
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二、化合物：
1．[ ?1 ]化合物： NaCl、MgCl2、 AlCl3、SiCl4、 PCl5、SCl6
(1)水解： 碱金属氯化物不水解，酸性氯化物水解
SiCl4 + 3H2O = H2SiO3 + 4HCl NCl3 + 3H2O = NH3 + 2HOCl (2) 形成配合物： KCl + PCl5 = K[PCl6] KCl + AlCl3 = K[AlCl4]
(3) 溶解性：AgCl、CuCl、AuCl、TlCl和PbCl2难溶，PbCl2热的时候溶解度大。 2．[ +1 ] 化合物：ClF、Cl2O、Cl3N
(1) ClF、Cl2O、Cl3N与水反应都生成HOCl
(3) 次氯酸的制备： 2Cl2 + H2O + 2HgO = 2HClO + Hg2OCl2 实际上是： 2Cl2 + 2HgO = Cl2O + HgO·HgCl2 Cl2O + H2O = 2HClO 加入HgO或碳酸盐的目的是除去Cl2水解生成的HCl
3．[ +3 ]化合物： ClF3、（Cl2O3未知）、 HClO2 （Ka = 1.0?10?2）、ClF4- 、ClO2- 不稳定，是强氧化剂，本身发生歧化反应：
3NaClO 2= NaCl + 2NaClO3 NaClO2
NaCl + O2
4．[ +5 ]化合物：ClF5、ClOF3、ClO2F、(Cl2O5未知)、ClF6-、ClOF4-、ClO2F2-、ClO3-
HClO3不存在单体状态，但40%浓溶液可以存在。
HClO3的性质与HNO3相似，如HNO3－HCl是王水(aqua regia)，HClO3－HCl也是型强氧化剂。 2HClO3(过量) + I2 = 2HIO3 + Cl2
－
不是因为Cl2不能氧化I2，而是过量的HClO3与Cl反应生成Cl2 若I2过量：Cl2 + I2 = 2ICl （互卤化物）
或者：5Cl2 + I2 + 6H2O = 2IO3- + 10Cl- + 12H+ 热分解：4KClO3
3KClO4 + KCl 2KClO3
2KCl + 3O2 2ZnO + 2Cl2 + 5O2
HClO3→HClO4 + Cl2 + O2 + H2O（多重配平）2Zn(ClO3)2
5．[ +7 ] 化合物：Cl2O7、ClO3F、ClO2F3、ClOF5、ClF7、ClO4-、ClO3F2-、ClO2F4- 用P2O5使高氯酸脱水得到Cl2O7酸酐： 6HClO4 + P2O5 = 3Cl2O7 + 2H3PO4 Cl2O7较稳定，但超过393K会爆炸。
HClO4在液态时为双聚体，在水中稳定，是最强的酸之一。HClO4 = H+ + ClO4- 制备：KClO4 + H2SO 4= HClO4 + KHSO4 三、氯的氧化物
1、一氧化氯：化学式为ClO，结构：在臭氧层中， Cl· + O3 → ClO· + O2 2、一氧化二氯：化学式为Cl2O，结构：变为次氯酸：Cl2O + H2O = 2 HOCl
3、二氧化二氯（过氧化氯）： 分子式：Cl2O2，结构式：
Cl-O-O-Cl （由于氧的非金属
。它是次氯酸的酸酐，加热时易爆炸分解，溶于水转 。它在臭氧损耗中起着重要的作用。
性强，其中氯为+1价，氧为-1价，和过氧化氢结构很相似。） 极易水解： Cl2O2+2H2O == 2HClO + H2O2
但是随后马上会发生氧化还原反应。 2HClO + H2O2 == Cl2↑ + O2↑ + 2H2O
4、三氧化二氯：化学式：（Cl2O3），结构：
。为亚氯酸的酸酐，
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5、二氧化氯：分子式：ClO2，结构：
。
（1）是黄红色的气体，有单电子，顺磁性、强氧化剂、见光分解、受热爆炸、与可燃物质反应使之燃烧。 PbO + 2ClO2 + 2NaOH = PbO2 + 2NaClO2 + H2O
? ClO2?2OH? = ClO?2?ClO3?H2O
2NaClO3 + SO2 + H2SO4 = 2NaHSO4 + 2ClO2
我们知道2NO2N2O4（双聚），ClO2也是单电子化合物，虽然1970年也获得Cl2O4，但Cl2O4的实际结构为Cl(I)―O―Cl(VII)O3，所以Cl2O4不是ClO2的双聚物。为什么NO2容易双聚而ClO2不容易双聚呢？ 显然这两个分子中的单电子处于不同的分子轨道上。
（2）氯酸钠在强酸的溶液和适合的还原剂（例如：过氧化氢、二氧化硫，或盐酸）下进行还原反应，产生二氧化氯：2ClO3? + 2Cl? + 4H+ = 2ClO2 + Cl2 + 2H2O
（3）大多数是用亚氯酸盐—氯法：2NaClO2 + Cl2 = 2NaCl + 2ClO2
或是亚氯酸盐-盐酸法：5NaClO2 + 4HCl = 5NaCl + 4ClO2 + 2H2O （4）在酸性溶液中用草酸（H2C2O4）还原氯酸钠，
H2C2O4 + 2NaClO3 + H2SO4 = Na2SO4 + 2CO2↑ + 2ClO2↑ + 2H2O 和2KClO3 + H2C2O4 = K2CO3 + CO2↑ + 2ClO2↑ + H2O
6、四氧化二氯（高氯酸氯）：分子式：Cl2O4，结构：
。这种氯氧化物是不对称的，一个氯原
子氧化态为+1而另一个为+7，准确的化学式应为ClOClO3。2 ClO2 → ClOClO3
7、六氧化二氯：化学式为Cl2O6，结构：
。这种氯氧化物是氯酸和
高氯酸的混合酸酐。
Cl2O6具有反磁性，它是一种很强的氧化剂。尽管它在室温下稳定存在，但它能与有机化合物剧烈反应甚至爆炸。它还能氧化不活泼的金属金，生成四高氯酸根合金(III)酸氯酰（[ClO2]+[Au(ClO4)4]?）。许多使用Cl2O6的反应证明了它是离子晶体（[ClO2]+[ClO4]?）， 易歧化： Cl2O6 + H2O = HClO4 + HClO3
8、七氧化二氯：化学式：Cl2O7， 结构： 可由高氯酸与五氧化二磷反应制得： 2 HClO4 + P4O10 → Cl2O7 + H2P4O11 七氧化二氯受热易分解：Cl2O7 → Cl2 + 3.5 O2 ΔH = 135 kJ/mol 四、含氧酸：Cl都采取sp3杂化
1、次氯酸： 分子式：HClO，2、亚氯酸：化学式为HClO2，
，是一种弱酸。纯亚氯酸不稳定，容易分解为盐酸、氯
酸和二氧化氯，但生成的盐类——亚氯酸盐相对稳定。
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3、氯酸：化学式为HClO3，性，可用于制取多种氯酸盐。
，其中氯的氧化态为+5。它具强酸性（pKa≈?1）及强氧化
氯酸盐是氯酸所成的盐类，含有三角锥型的氯酸根离子ClO3?，
（氯酸根离子）。
4、高氯酸又名过氯酸：化学式为HClO4，
是一种强酸，有强烈的腐蚀性、刺激性，酸酐
为Cl2O7。皮肤粘膜接触、误服或吸入后，会引起强烈刺激症状。高氯酸是目前已知的酸性最强的无机酸。 高氯酸和盐酸反应（氧化还原反应）：HClO4+7HCl→4Cl2+4H2O 高氯酸和氟气剧烈反应（爆炸）：2F2 + 2HClO4 →2HF + 2FClO3+O2 5、氯的含氧酸的路易斯结构式：
HClO4的结构
6、其它的卤素含氧酸：
（1）
X：采取SP3杂化，O的2P电子与卤素3d空轨道间形成d-pπ键。 由于稳定性原因，只有常见的氯的含氧酸研究得多。
6、高碘酸：也称过碘酸，是碘(VII)的含氧酸，有两种形式，化学式分别为HIO4及H5IO6。
（1）高碘酸的稀溶液中存在H+和IO4?离子。随着浓度的上升，高碘酸开始以正高碘酸H5IO6的形式存在，可以从溶液析出晶体。
（2）偏高碘酸（HIO4）的分子结构同高氯酸
正高碘酸的结构：
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