为三大类;尾气加氢还原吸收工艺;低温Claus工艺;H2S直接选择氧化工艺。
a、 尾气加氢还原吸收工艺
尾气加氢还原吸收工艺是通过加氢反应将尾气中的SO2、SX还原 为H2S;COS、CS2水解为H2S。然后采用胺法选择吸收尾气中的H2S,富液经再生(汽提)放出酸性气,酸性气则返回Claus部分。该工艺的特点有:硫回收率高(≥99.8%)的感早放气净化度高(尾气中硫化物含量<960g/m3),符合GB16297—1996 环保规定。加氢工艺主要有:Shell公司的SCOT工艺;Parsons公司的BSR/MDEA工艺;NIGI公司的HCR工艺;KTI公司的RAR工艺等。
b、 低温Claus工艺
低温Claus硫回收(变称亚露点法)工艺是指在低于硫露点的条件下尾气中的H2S和SO2继续进行Claus反应生成元素硫。这类工艺一般是在常规Claus装置之后再配置2—3个低温转化器,反应温度一般控制在130℃左右,由于反应温度低,反应平衡向生成硫的方向移动,因而可提高硫的转化率。生成的液硫会沉积在催化剂上,故转化器需周期再生,切换使用。该工艺的特点有:总硫回收率低(98.5%—99.5%);排化气净化度低(尾气中硫化物含量>1500mg/m3);投资低;操作费用低。低温Claus工艺主要有:IFP公司的Clauspol工艺等。
c、 H2S直接选择氧化工艺
直接氧化工艺是将尾气(或贫酸性气)中的H2S直接氧气生成硫酸的方法。该工作特点是选择了低温下高活性催化剂,在此催化剂的作用下,尾气中H2S直接氧化生成硫磺。该工艺的优缺点与低温Claus基本相同。H2S直接选择氧化工艺主要有:Parsons公司的BSR/Seletox工艺和BSR/Hi—Activity工艺;Comprimo公司的SuperClaus工艺;
Linde公司的Clinsulf工艺等。 三大类尾气处理工艺的比较
名称 基本原理 低温Claus 还原吸收 直接氧化 采用高活性催化在催化剂作用下,尾气中的H2S在催剂,在低于硫露点Claus尾气中的化剂作用下直接温度下进行ClausSO2 和元素硫还原氧化为元素硫。 反应,生成元素为H2S,而COS和硫。 CS2水解为H2S。然后,H2S被胺液吸收。 总硫回收率 98.5%~99.5% ≥99.8% <300PPm 180%~200 高 % 98.5%~99.5% >1500ppm 30%~40 低 % 尾气中硫化物含>1500ppm 量投资费(相当于30%~40 两级常规Claus费 用操作费) 低 % 我国Claus法硫回收生产起于20世纪60年代中期,20世纪80年代起,国大部分焦化厂都建成了自己的硫回收装置。但这些装置规模小(1×104t/a以下的占80%)。大部分装置没有尾气处理部分,加上催化剂活性低,因此装置硫回收率低(85%)左右),SO2排放浓度高,造成环境污染加重。进入20世纪90年代后,加工进口高硫原油量的增加,加上环保立法日趋严格,特别是GB16297-1996环保法规的强制性实施,给大型焦化厂,特别是给加工高硫原油的大型焦化厂带来很大压力。为了贯彻国家环保局下发的GB16297-1996环保法规,沿海(江)加工高硫重油的焦化厂先后从国外引进了一大批回收先进技术涵盖6种工艺技术。见下表:
国引进装置一览表
序建厂地点 气源 专利技术 装置规回收率% 投产日号 1 川东天然气净化厂 2 川西北天然气净化厂 3 镇海炼化公司 炼厂气 MCRC 油田气 MCRC 油田气 SCOT 模104t/a 7.5 99.8 期 1980 1.5 99.0 1990 3.0 10.0 99.0 99.5 1996 1997 4 西太平洋石化公司 5 6 7 8 9 10 11 镇海炼化公司 石化公司 石化总厂 石化总厂 金陵石化公司 扬子石化公司 金山石化公司 炼厂气 Clauspol-300 炼厂气 炼厂气 炼厂气 SCOT RAR SCOT 7.0 2*6.0 2.0 2.0 4.0 1.4 0.75 99.8 99.8 99.8 99.0 99.8 98.5 98.5 1999 2000 1999 1999 2000 1990 1995 炼厂气 SuperClaus 炼厂气 炼厂气 炼厂气 RAR Sulfreen Sulfreen 另外,我国硫回收催化剂有了自己的合成氧化铝催化剂系列,如齐鲁石化公司研究究院开发的LS系列硫回收催化剂和石油管理局天然院开发的CT6系统硫回收催化剂等。 4.5工艺技术方案的选择
本装置规模为年产硫磺3000t/a,在国属小型硫回收装置。为满足国家环保局制定的《大气污染物综合排放标准GB16297-1996》的要求,本可研推荐本装置由制硫部分和尾气处理部分两部分组成。 4.5.1制硫部分
根据酸性气中H2S浓度较高(>50%),推荐采用改良Claus直流法(亦称部分燃烧法)硫回收工艺,全部酸性气进燃烧炉,按烃类完全燃烧且1/3的H2S生成SO2控制进入主燃烧风量。其流程设置为一段高温硫回收加两段低温催化硫回收,该部分硫回收率为93%--95%,
主燃烧炉废热锅炉及焚烧炉废热锅炉产生1.0Mpa的水蒸汽,该蒸汽除自用外剩余部分送到全厂蒸汽管网,硫冷凝器产生0.35Mpa的水蒸汽,该蒸汽全部用于本装置设备和管线的保温和伴热。一转和二转入口过程气升温采用电加热,与其它过程气升温方法相比,电加热的特点是流程简单,投资适中,调节灵活,操作弹性大,不影响总硫转化率。
4.5.2尾气处理部分
尾气处理部分推荐采用还原吸收工艺。该工艺的特点是工艺成熟,它广泛用于石油和天然气工业;尾气净化度高,排往大气的排放物中有害杂质的含量完全符合GB16297—1996的要求。为达到加氢还原所需要的反应温度,Claus尾气要由三冷后的160℃升至280--300℃。在以往的工艺常采用加热炉或气/气换热等措施,要珂研推荐电加热器。电加热的好处是控制简单,处理介质单纯,安全性好。
4.5.3溶剂选择
焦化厂气脱硫广泛采用醇胺类液体脱硫剂。从20世纪30年代起主要应用单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA),到50年代的二异丙醇胺(DIPA),80年代开始使用甲基二乙醇胺(MDEA),目前又普遍采用复配型MDEA溶剂。从上述溶剂对H2S吸收的选择性来看,从前到后逐渐升高。溶剂循环量和蒸汽消耗量则逐渐降低。鉴于尾气处理部分吸收塔进料气中CO2/H2S比值高,而吸收塔压力低(接近常压),为了节约投资和降低能耗,因此推荐采用复配型MDEA溶剂。 4.6物料平衡 4.6.1物料平衡
项目 物料名称 Kg/h T/d 104t/a 酸性气 进料 空气 燃料气 合计 硫磺 出料 烟道气 酸性水 合计 413 1156 20 1589 309 1050 230 1589 9.91 27.74 0.48 38.13 7.42 25.19 5.52 38.13 0.3469 0.9710 0.0168 1.3527 0.2600 0.8995 0.1932 1.3527 4.6.2主要技术指标 总硫回收率:99.9% SO2排放浓度745mg/m3 SO2排放量0.62kg/h 4.7装置工艺流程
来自延迟焦化装置的酸性气进酸性气分液罐分液,凝液流入酸性液压送罐,用N2间断地压送至污水汽提装置。
脱除凝液后的酸性气进入主燃烧炉,按烃类完全燃烧且1/3的H2S生成SO2控制进入主燃烧风量。在主燃烧炉,H2S氧化生成元素硫,反应式如下:1/3H2S+1/2 O2→1/3SO2+1/3 H2O+Q;2/3H2S+1/3 SO2→1/XSX+2/3 H2O+Q.燃烧反应后的高温过程气进入主燃烧炉废热锅炉,在主燃烧炉废热锅炉中,采用发生1.0Mpa水蒸汽达到回收反应余热并降低过程所温度的双重目的。过程气温度降至350℃进入第一硫冷凝器。
在第一硫冷凝器中,采用发生低压水蒸汽(0.35Mpa)达到回收反应余热并降低过程气温度的双重目的,降温的目的是为了分出反应生成的无素硫,当过程气温度降至160℃并分出元素硫后,为保证反应能正常进行,分出无素硫的过程气进入第一在线加热器。第一硫冷