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ORO+NaORCOOHORONaORCHOHRHOOROHNaORCHHRHOHOHNaHRHOH
1.2.3.2 LAH还原脱氢枞酸甲酯
一般情况下，羧酸酯用0.5 mol的氢化铝锂还原时，可得到伯醇。
OROR'ORHORAlH3OROR'AlH3H-R'OHLiAlH4OR'ORLiAlH4ROH
如仅用0.25mol并在低温下或降低氢化铝锂的还原能力，可使反应停留在醛的阶段。降低氢化铝锂还原能力可以提高还原反应的选择性。常用的的方法是加入不同比例的无水三氯化铝或者加入计算量的醇，取代氢化铝锂中1-3个氢原子而成铝烷、或烷氧基氢化铝锂。如用烷氧基氢化铝锂还原α,β-不饱和酯到α,β-不饱和醇，若单用氢化铝锂还原，则得到饱和醇。利用LAH还原羧酸酯为伯醇是一个快速，后处理较为简便的方法，一般情况下，酯基可在零下30℃下反应30分钟即可被还原。因此即使分子内有酰胺或其他一些敏感的官能团存在也没什么影响。
1.2.3.3 NaBH4或KBH4体系还原脱氢枞酸甲酯
利用硼氢化钠（钾）还原羧酸酯到伯醇是较为安全，简单的方法，由于硼氢化钠的还原性不够强，因此这类反应一般需要回流过夜。反应初始阶段不要去加热，而是在室温下搅拌数小时后在，再加热缓缓回流，否则反应极容易喷出来。单纯使用硼氢化钠（钾）还原酯效果较差，若在Lewis酸如AlCl3，ZnCl2，LiCl存在下，还原能力大增，可顺利的还酯，甚至可还原某些羧酸。2008年，张惠等[25]用NaBH4-THF-CH3OH体系将芳香羧酸甲酯还原2-5小时后
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分别得到相应的醇，收率为70%-90%。2009年，岳飞[26]用KBH4-THF- AlCl3体系1, 1- 环丙烷二甲酸二乙酯还原得到1, 1- 环丙二甲醇，收率为50%-55%，GC测得其产物中1, 1- 环丙二甲醇的含量高达95%。 1.2.3.4 LAH还原脱氢枞酸
氢化铝锂还原羧酸，反应可在十分温和的条件下进行，一般不会停止在醛的阶段。即使位阻较大的酸，也有较好的收率，因此得到广泛的应用。金属氢化物如氢化铝锂、硼烷、硼氢化钠（钾）是实验室中常用的将羧酸还原成相应的伯醇的还原剂。其中氢化铝锂是还原羧酸的最常用试剂。而硼烷是选择性的还原羧酸为醇的优良试剂，条件温和，反应速度快，且不影响分子中存在的硝基、卤素等基团。这些反应的共同点是都需要在无水条件下进行。 1.2.3.5 NaBH4/I2 体系还原脱氢枞酸
硼氢化钠一般只能还原醛、酮、酰卤和内酯, 但其与碘组成的还原体系是还原羧酸的优良试剂。Bhaskar研究了通常的一元酸、α,β-不饱和酸、羧酸酯以及二元酸与NaBH4/I2 体系的还原反应,实验操作时把硼氢化钠加入到羧酸中, 待体系放出氢气后再加入碘。结果表明，上述一元酸被还原的产率均很高， 达到92%-98%。α,β-不饱和酸经还原可得相应的α,β-不饱和醇, 双键不被还原。 羧基和酯基共存时只有羧基被还原, 即使二者取代位置距离很近时也是如此。邻苯二甲酸、2, 2c-联苯二甲酸被还原成二醇, 产率分别为86% 和87%。
Bhaskar 等认为该还原过程中主要起作用的还是硼烷，同时改变药品的加入顺序，如0℃时把I2加入到硼氢化钠的四氢呋喃溶液中，反应2.5h，之后加入羧酸酯, 酯也很容易被还原成醇，产率达85%-98%。研究者通过向反应体系内加入Ph3P 以捕捉BH3的方法指出，按上述药品加入顺序所进行的反应中真正起还原作用的是硼烷。
2007年，南京林业大学的杨大伟在其硕士论文中主要探究了医药中间体对羟基苯乙醇还原路线，在将对羟基苯乙酸还原为对羟基苯乙醇的各种还原过程中，主要研究了NaBH4-I2、NaBH4-BF3·Et2O和NaBH4-二乙二醇二甲醚体系，其中还原效果较好的为NaBH4-I2。在其最佳工艺条件下，还原产率为76.1%，而纯度可高达98.4%。
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1.2.3.6 NaBH4/H2SO4 体系还原脱氢枞酸
硼氢化钠通常不能用来直接还原羧酸，但是Lewis酸的存在可大大提高其还原能力，从而用于羧酸的还原。由于LAH和硼烷的价格相对要贵，因此工业上大量生产时，一般都应用该方法，硼氢化钠P硫酸是一类相对便宜的还原剂, 可以用来还原一般羧酸, 也可用来高产率地还原氨基酸及其衍生物。Abiko 研究了该还原体系对颉氨酸等八种手性氨基酸的还原反应, 上述反应均可在温和条件下顺利进行, 产率达81%-98%。
1.3 课题的研究目的和研究内容
1.3.1 课题的研究目的和意义
松香是我国主要的林化产品之一，年产量80余万吨。但是我国的松香基本上都以原料形式低价出口到国外，对松香的加工产品很少，其结果会使我们在经济循环中处于劣势，也不利于国内松香资源的持续有序开发。松香中含有大量的松香酸，这些松香酸经过改性可以成为优良的化工品替代产品，并且广泛应用于医药、纺织、树脂等各方面。如松香酸的衍生物脱氢枞酸甲酯具有超强的生物活性，在抗癌方面研究广泛。而脱氢枞醇是一种非常有潜力的化工原料。可用于制备环氧树脂活性稀释剂，并有望改善目前环氧树脂活性稀释剂的性能。环氧树脂活性稀释剂是环氧树脂加工过程中不可或缺的溶剂。在现有的环氧稀释剂中，涉及较多的是含环氧结构的酚醚或醇醚，其中利用松香醇制备在环氧树脂加工过程中有重要作用的活性稀释剂，对进一步开发松香及其衍生物的潜在价值有重要现实意义，这不但有利于改变现有的环氧稀释剂完全依赖于石化产品的不足，而且还能促进“绿色环氧稀释剂”的发展。
本课题目的主要意义在于以歧化松香为原始材料，探讨出一条较好的脱氢枞醇的制备工艺。为潜在性能高的环氧树脂活性稀释剂缩水甘油基脱氢枞基醚的合成打好基础。其次，改善国内化学品严重依赖石油化工产品而导致不可再生资源紧缺的状况。 1.3.2 课题的研究内容
在本课题中主要以歧化松香为原料，先从中提取脱氢枞酸，然后将脱氢枞酸甲酯化，制备脱氢枞酸甲酯，脱氢枞酸甲酯经过还原制备脱氢枞醇，得到我
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们合成缩水甘油基脱氢枞基醚的原料之一：脱氢枞醇。在制备脱氢枞醇过程中，选择最佳的还原体系和工艺条件。在一系列的合成提取过程中，对原料中间体和产物的结构进行表征，并对中间体和产物进行含量分析。
1.4 课题的研究路线和方案
1.4.1 课题的研究路线
第一步：用胺化法从歧化松香中提取脱氢枞酸，反应式如下:
歧化松香+H2NCH2CH2OHCOO .H3NCH2CH2OH脱氢枞酸乙醇胺盐+HClCOOH
第二步：由脱氢枞酸制备脱氢枞酸甲酯，反应式如下：
脱氢枞酸+CH3OHCOOHCOOCH3脱氢枞酸脱氢枞酸甲酯
第三步：将脱氢枞酸甲酯还原为脱氢枞醇，反应式如下：
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