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第十章、偶联剂
10.1 概述
在聚合物中常常需要加入填料来得到复合材料以改善性能，降低成本。而填料和高聚物分子在化学结构和物理形态上极不相同，它缺乏亲和性，也降低了制品的力学性能；另外，由于大量填充无机填料而导致聚合物复合材料的黏度显著提高，以至造成加工性能受到影响。所以，在制备复合材料时，为使材料综合性能得到提高，就必须确保填料与聚合物界面间的亲和力，而偶联剂就是因具有良好的性能而广泛应用于复合材料中。
10.1.1 偶联剂的定义和分类：
1、定义：顾名思义，偶联剂就是能把两种不同性质的物质，通过化学或物理的作用结合起来，也就是无机和有机物质界面间的桥梁。象媒婆。
偶联剂是指能改善填料与聚合物之间界面特征的一类物质。 其分子结构中存在两种官能团：一种官能团可与高分子基体发生化学反应或至少有好的相容性；另一种官能团可与无机填料形成化学键。
如用硅烷处理无机底材，使其表面蒙上一层R基团取向朝外的硅烷外套，象难上漆的金属铜、镉锌等用硅烷偶联剂涂附后具有优异的附着力。
2、作用：（1）改善高分子材料与填料之间的界面性能（2）提高界面的粘合性（3）改善填充后或增强后高分子材料的性能。
3、分类：现在偶联剂的分类是按照化学结构分类的：
（1）硅烷类偶联剂：是最早的偶联剂，美国联合碳化物公司（UCC）40年代开发和使用的。现在也是用途最为广泛的偶联剂。
其通式为：RnSiX4 -n(涂料中常用硅烷偶联剂的通式为RSiX3，书上是错的)。
R是不能水解的反应性有机官能团（如乙烯基氯丙基、环氧基、胺基、巯基等），X为可水解的基团（如烷氧基、卤素等）。
硅烷的偶联作用是排列整齐的硅烷系列分子层在聚合物和填料之间形成共价键桥。硅烷偶联剂对含有极性基团的或引入极性基团的填充体系偶联效果明显，对非极性体系则效果不明显，对碳酸钙填充复合体系效果不佳。
（2）钛酸酯偶联剂：70年代后期由美国肯力齐（Kenrich）石油化学公司开发并生产的。涂料中钛酸酯偶联剂是指单官能度钛酸酯偶联剂，（这区别于65年前后出现的4官能度钛酸酯），是目前新颖的偶联剂。
其通式为[ROO(4 -n)Ti(OX – R’Y)]n (n=2,3) 单官能度钛酸酯偶联剂通式为 i-C3H7OtiX3 RO-是可水解的短碳链烷氧基，能与无机表面羟基起反应，从而达到化学偶联的目的；-OX是羧基、烷氧基、磺酸基、磷酸基等，这些基团很重要，决定钛酸酯所具有特殊性能（如磺酸基可提供触变性，焦磷酰氧基提供阻燃、防锈性能，亚磷酰氧基提供抗氧、耐燃性等）。R’-是长链烷烃基，它比较柔软，和有机物进行弯曲缠结，使有机物和无机物的相容性得到改善，提高材料的抗冲击强度。Y是羟基、氨基、环氧基或含有双键的基团，它可以和有机聚合物进行化学反应而结合在一起。这四个特征基团组成了性能良好的钛酸酯偶联剂。
（3）铝酸酯偶联剂
这是国内开发的品种，可与钛酸酯偶联剂相媲美，主要优势是价格低，只是钛酸酯类价格的二分之一。热稳定性比钛酸酯类更好。目前有四个牌号。
（4）有机络合物偶联剂
由杜邦公司开发，是一种由羧酸与三价铬氯化物形成的配位络合物。牌号Volan。如聚酯或环氧树脂增强用玻璃纤维的标准处理剂就是铬与甲基丙烯酸的络合物。因为铬是绿色，所以绿色普遍被认为是“偶联了的”玻璃纤维。
（5）其它类型偶联剂
主要是无机酸盐都曾经被用作增强塑料的偶联剂。如磷酸酯、硼酸酯、锡酸酯、锆酸酯等。
10.2 偶联剂作用机理： 1、化学结合理论：
此理论是最古老，而且最有说服力的理论。该理论认为：偶联剂含有一种化学官能团，能与无机填料表面的分子作用形成共价键；此外，偶联剂至少还含有一种不同的官能团与聚
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合分子键合，以获得良好的界面结合，偶联剂就起着在无机相与有机相之间相互连接的桥梁
似的作用。
以硅烷偶联剂为例：
（1）硅烷与无机底材界面
无机底材亲水的极性表面在环境中极易吸附上一层水膜，使材料中疏水的基料很难对其湿润，因此，材料对底材很难有好的附着力。如果材料中有少量的硅烷偶联剂，硅烷就会迁移到材料与底材的界面，与无机表面上的水分反应，水解生成硅醇基，进而与底材表面羟基形成氢键或缩合成-SiO-M共价键（M为无机表面）。同时，硅烷各分子间的硅醇又相互缩合、齐聚形成网状结构的膜覆盖在底材表面。
氢键和共价键比范得华尔力大得多，（见表10-1）所以在硅烷与底材界面总键能远远高于单纯的物理吸附，所以附着力明显增加。水浸后，这些键断开，键和水平越低的，附着力越低。
表10-1 几种界面作用力的量值 键的形式 键能（J/mol） 范得华尔力 色散力 0.83-8.3×103 感应力 6.28-12.6×103 取向力 1.26-2.09×104 氢键 2.09-41.87×104 共价键 2.09-6.28×105 （2）硅烷与材料界面 硅烷偶联剂改进材料与底材的附着力是在交界层内，基料树脂的活性有机基团与硅烷的R基反应形成牢固的化学键。只要有这种反应存在，就必然使得材料的附着力有很大地提高。
如
2、浸润效应和表面能理论
1963年Zisman提出，液态树脂对被粘物的良好浸润是很重要的。如果能获得良好的浸润，树脂对高能表面的物理吸附将提供高于有机树脂的内聚强度的黏结强度。
3、可变形理论
为填补材料不同而由热收缩率不同造成的界面应力，就用处理过的无机物在材料界面形
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成一层柔曲性的可变形相，使得复合材料的韧性最大，从而松弛了界面应力，改善了界面的
结合强度。
4、约束层理论
在无机填料区域内的树脂应具有介于无机填料与聚合物之间的膜量，偶联剂的功能就是将聚合物“约束”在此区域内，从而获得最大的黏结力和耐水解性。
偶联剂理论不很完善，往往在解释机理的时候，几种机制共同作用。 钛酸酯偶联剂作用机理可用P265的图9-1，9-2解释。
9-1 热塑型（形态变化）塑料中主要以长链烷基的相溶和相互缠绕为主。 9-2 含填料的热固性（反应）聚合物以共价键形式为主。 10.3 偶联剂的应用
10.3.1、硅烷偶联剂
1、使用方法：硅烷偶联剂的使用方法主要是预处理法（先用偶联剂对无机填料进行表面处理，再加入到聚合物中）和整体搀和法（将偶联剂搀入无机填料和聚合物中一起混炼）。
预处理法加入的偶联剂少，效果好；整体搀和法偶联剂可随意加，并且一步完成，但用量大。
2、用量计算：
在实际应用中，上述计算方法要求数据较多，且对不同材料和填料有一定误差，故多用实验的方法确定，一般来说，硅烷偶联剂的用量可以确定为填料量的1.0%，当使用整体搀和法时，其用量也可选定为聚合物量的1.0%。
10.3.2 钛酸酯偶联剂 1、使用原则
（1）不要另外再添加表面活性剂，因为它会干扰钛酸酯在填料表面上的反应；
（2）氧化锌和硬脂酸具有某种活性成分，故它们的加入是在所有材料和助剂混合后再加入。
（3）酯类增塑剂和钛酸酯具有酯转移反应性，因此，酯类增塑剂在混炼后加入。 （4）钛酸酯和硅烷同时使用有时会产生加和增效作用。
（5）空气潮气（0.1%-0.3%）的存在能形成极佳的反应位置，而不会产生有害的影响。（这和硅烷偶联剂不同）。
2、使用方法
分干法（直接加料法，按一定比例直接加入，这种方法具有经济性和灵活性以及方法简单等优点）
预处理法（溶剂浆液处理法：将钛酸酯加入溶剂中溶解后再与无机填料接触，然后脱去溶剂得到预处理的填料。水相浆料处理法：将钛酸酯高速分散在水相中，或钛酸酯成盐后溶于水中在与无机填料接触。这种方法偶联效果好，无机填料性能稳定）。
3、用量
钛酸酯偶联剂的用量现在还没有数学公式来计算，国内外都处于经验或半经验状态。经验上，一般加入无机填料量的0.5%-2.5%之间。
10.4 偶联剂的发展趋势
偶联剂最早有美国联合碳化物公司（UCC）在40年代为发展玻璃纤维增强材料而开发，70年代出现了钛酸酯类偶联剂，现在，主要使用的还是这两类偶联剂。
与其他助剂相比，我国偶联剂工业发展基本趋于成熟。目前已形成以硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂为主体，以铝酸酯、铝钛复合偶联剂、稀土偶联剂和马来酸酐接枝聚丙烯等为补充的偶联剂行业体系。偶联剂开始由单纯的偶联增量向多元化方面转变，开发多功能偶联剂成为偶联剂行业适应聚合物加工市场变化的重要趋势。
1、 高性能偶联剂（1）长分子链偶联剂：如新开发的环氧性硅烷偶联剂间隔基
链增长，使其具有更好的耐热性和耐水性；（2）反应活性大偶联剂：如加入异氰酸酯键，使反应活性更大，附着力也随之增大。（3）螯和性偶联剂：
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也是为了增大附着力。
多功能偶联剂：同时具有多种性能，如含氟树脂。
环保型偶联剂：在这里氨系味大，一般偶联剂环保型都较好，污染性小。
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