loading第三章 自由基共聚合
1 示意画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线，并说明其特征。f1＝0.5时，低转化率阶段的F2约多少？
情况 r1 r2 1 0.1 0.1 2 0.1 1 3 0.1 10 4 0.5 0.5 5 0.2 0.2 6 0.8 0.8 7 0.2 0.8 8 0.2 5 9 0.2 10 解 当
f1＝0.5时，f1＝1－f2＝0.5，即f1＝f2
∴原式可简化为F1＝(r1+1)/(r1+2+r2)由此式可计算出各种情况下的F1，再由1－F1算得F2
情况 F2 1 0.50 2 0.65 3 0.91 4 0.50 5 0.50 6 0.50 7 0.60 8 0.83 9 0.90 计算值
与图中所查得的值相吻合。
1.0(7) 0.2, 0.8有恒比点f1＝0.2(1) 0.1, 0.1(5) 0.2, 0.2(4) 0.5, 0.5(6) 0.8, 0.80.80.6F10.4(2) 0.1, 1无恒比点(8) 0.2, 5(9) 0.2, 10(3) 0.1, 100.20.00.00.20.4f1
0.60.81.0
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2 苯乙烯（M1）和丁二烯（M2）在5℃下进行自由基乳液共聚时，其 r1=0.64，r2=1.38，已知苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为49和25.1L/(mol·s)，求 （1）计算共聚时的反应速率常数；
（2）比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小； （3）作出此共聚反应的F1～f1曲线；
（4）要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施?
解：（1）k12=k11/r1 = 49/0.64=76.56 L/(C.s)，k21=k22/r2 =25.1/1.38=18.19L/(mol.s)
（2） 1/ r1为丁二烯单体的相对活性、1/r2为苯乙烯单体的相对活性。1/ r1=1.56>1/
r2=0.725说明丁二烯单体活性较苯乙烯单体活性大，又因为k12>k22说明丁二烯自由基活性较苯乙烯自由基活性小。
（3） 两种单体共聚属无恒比点的非理想共聚，共聚物组成方程为
F1=( r1f12+f1f2)/(r1f12+2f1f2+r2f22)， 代入r1和r2值，作图如下
（4）欲得组成均匀的共聚物，可按组成要求计算投料比，且在反应过程中不断补加丁
二烯单体，以保证原配比基本保持恒定。
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3．已知苯乙烯(M1)和1-氯1,3-丁二烯(M2)的共聚物中碳和氢的重量百分比为如下:
f1 C% H% 0.892 81.80 10.88 0.649 71.34 20.14 0.324 64.59 27.92 0.153 58.69 34.79 求共聚物中苯乙烯的单元的相应含量F1.
解:设共聚物的组成为
[CH2CH]m[ CH-CH=CH-CH2 ]nC6H5Cl
则m个苯乙烯链节内含8m个碳原子, n个氯丁二烯链节内含4n个碳原子和n个氯原子,故
C%?(8m?4n)12104m?88.5n (104, 88.5分别为苯乙烯和氯丁二烯链节的分子量)
35.5nH%?104m?88.5n将已知C%和H%代入上二式中，即可求得m和n。 则由F1=m/(m+n)可求得共聚物组成，结果见下表：
f1 F1 4．若苯乙烯和丙烯腈在60℃进行自由基共聚反应1小时后取出，用凯氏定氮法测定其共聚物的含氮量，数据如下。试定性描述用简易法求竞聚率（r1，r2）的方法步骤。
配料比
单体1（苯乙烯） 单体2（丙烯腈） N％（重量） ① m1（克） n1（克） A1 ② m2（克） n2（克） A2 ③ m3（克） n3（克） A3 M1'为苯乙烯链节分子量，M2'为丙烯腈链节分子量。 解：设R＝[M1]/[M2]，ρ＝d[M1]/d[M2]
0.892 0.695 0.649 0.448 0.324 0.262 0.153 0.110 3
由含氮量可以得出聚合物中两种单体链节的摩尔比ρ。
设有100份（重量）聚合物，则其中氮原子的摩尔数为A/14。即丙烯腈链节的摩尔数为A/14。那么可以进一步得出苯乙烯链节的摩尔数为[100-（A/14）×53]/104.所以有 ρ1＝{[100－(A1/14)×53]/104}/(A1/14) ρ2＝{[100－(A2/14)×53]/104}/(A2/14) ρ3＝{[100－(A3/14)×53]/104}/(A3/14) 同时：
R1＝[M1]1/[M2]1＝(m1/M1)/(n1/M2)＝53m1/104n1 R2＝[M1]2/[M2]2＝(m2/M1)/(n2/M2)＝53m2/104n2 R3＝[M1]3/[M2]3＝(m3/M1)/(n3/M2)＝53m3/104n3
?R?R2根据共聚物组成方程 ??R???? ? －r2?r1???
R
利用上述三组数据将 R ? 和R2/ρ作图，得一直线，则截距是r1、斜率是－r2。
?
5．丙烯酸a-二茂铁乙酯（FEA）和丙烯酸二茂铁甲酯（FMA）分别与苯乙烯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯共聚，竟聚率如下：
M1 FEA FEA FEA FMA FMA FMA M2 St MA VAc St MA VAc r1 0.41 0.76 3.4 0.02 0.14 1.4 r2 1.06 0.69 0.074 2.3 4.4 0.46 （1）比较FEA和FMA单体的活性大小以及FEA和FMA自由基活性中心的活性大小。 （2）预测FEA和FMA在均聚时谁有较高的Kp，并解释之。
（3）列出苯乙烯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯与FEA增长中心的活性递增顺序。这一活性增加
次序和它对FMA增长中心的活性增加次序是否相同。
（4）上述共聚数据表征上述共聚反应是自由基、阳离子还是阴离子共聚，并解释之。
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