loading第一章
1．高分子的特点：
2.统计平均分子量:
测量方法：化学方法 端基分析法
? 热力学方法 沸点升高，冰点降低，蒸气压下降，膜渗透压法（从物理意义
上讲，正是溶液中溶剂的化学位与纯溶剂化学位的差异引起了渗透压的现象） ? 光学方法 光散射法
? 动力学方法 粘度法，超速离心沉淀 及扩散法 ? 其它方法 电子显微镜，凝胶渗透色谱法
3．分子量的分布及测定方法：
? 利用聚合物溶解度的分子量依赖性, 将试样分成分子量不同的级分, 从而得到试样
的分子量分布, 如沉淀分级, 溶解分级
? 利用聚合物在溶液中的分子运动性质, 得到分子量分布, 如超速离心沉降速度法 ? 利用高分子尺寸的不同, 得到分子量分布, 如凝胶渗透色谱法, 电子显微镜法 .4．高聚物性质与分子量及其分布的关系：
? 拉伸强度和冲击强度 与样品中低分子量部分有较大关系
? 溶液粘度和熔体的低切流动性能 与样品中中分子量部分有较大关系 ? 熔体强度与弹性 与样品中高分子量部分有较大关系
5． 相对分子质量对聚合物性能的影响 ：
聚合物有许多重要特性的一个根本原因是相对分子质量大。因而随相对分子质量增大聚合物的许多性能发生了变化，变化趋势如下：
柔顺性增大。但达到临界相对分子质量MC约104后符合统计规律，柔性与相对分
子质量无关；
机械性能提高；
粘度增加，熔融指数下降，可加工性下降； 溶解速率下降； 熔点提高； 结晶速率下降； Tg和Tf均提高 。
分子量分布宽度指数：
凝胶渗透色谱法原理：体积排除机理：溶质分子的体积越小, 其淋出体积越大. 这种解释不考虑溶质与载体间的吸附效应以及溶质在流动相和固定相中的分配效应, 其淋出体积仅仅由溶质分子的尺寸和载体的孔径尺寸决定, 分离完全是由于体积排除效应所致, 所以GPC又被称为体积排除色谱
第二章：高分子链的结构
概念：构型 ：
构造：指聚合物分子的各种形状，一般为线型、也有支化或交联结构 构象：由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。 柔顺性：高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能
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1.链的特点：
1. 1近程结构：
化学组成分类：碳链高分子——不易水解，易加工成型，易燃，耐热性差易老化。
杂链高分子——有极性，易水解，醇解，耐热性和强度较高。 元素有机高分子——主链中不含碳，侧基却是有机基团，具有热稳定性和弹塑性，强度较低
元素无机高分子——主侧链不含碳。耐高温性好强度较低。
梯形高分子——耐高温性能好，如：聚酰亚胺（耐高温达600）
键接异构：
旋光异构： 必须含有手性碳原子（大部分高分子无旋光性）。 全同、间同、无规。 几何异构：必须存在双键。顺 反异构 顺式---能量最高—最不稳定
偏式重叠构象—能量较高—较不稳定 旁氏----能量居于顺反式之间—亚稳定
方式---能量最低-----稳定
共聚物系列结构： 接枝、交替、无规、嵌段 分子链的形态：线性、支化、交联
支化：化学性质与线型分子相似，但对物理机械性能影响有时相当显著 例如：高压PE(LDPE)：支化破坏了分子规整性，使结晶度大大降低；
低压PE(HDPE)：线型分子，易结晶；所以密度、熔点和硬度优于前者。 交联：高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型大分子时即成为交联结构。 支化与交联的区别：支化的高分子能够溶解，交联高分子是不溶不熔的，只有当交
联度不太大时能在溶剂中溶胀。
低密度聚乙烯 性能
密度 结晶度 熔点 拉伸强度 最高温度 0.91~0.94 60%~70% 105 7~15 80~100 高密度聚乙烯 0.95~0.97 95% 135 20~37 120 交联聚乙烯 0.95~1.04 12~21 135 1.2远程结构：整个高分子链的结构, 是高分子链结构的第二个层次。远程结构包括高分子链的大小(相对分子质量)和形态（构象）两个方面
机械强度：M越大，黏度越大带来加工困难。
构象：构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学键的旋转就可实现。 问题：构象与构型的区别？
? 构象是由单键内旋转而形成的在空间上的不同形态在外力作用下很容易改变。而构型则是由化学键所固定的，不能通过化学建的旋转而改变
高分子链的柔顺性影响因素： 1． 内在因素(结构因素)
主链结构
? 侧基(或取代基)
? 支化与交联, 支链越长，交联程度↑，则柔顺性↓ 如橡胶含硫越大，则柔顺性越好（举例天然橡胶）
? 分子链的规整性：分子越规整，结晶越强，柔顺性越差 注：高分子链的柔顺性和实际材料的刚柔性不能混为一谈，两者不一定一致。
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? 分子链长度, ? 分子间作用力, ? 聚集态结构 ? 氢键 2、外界因素：
?
温度：T↑，柔顺性↑：PS室温下柔顺性差，但加热后呈现一定的柔顺性
外力:力作用慢，P显示柔性；作用快，P柔性无法体现，分子链僵硬（举例PE薄膜拉伸实验）
溶剂：与高分子链相互作用 1.2.6 高分子链的构象统计理论 (1)自由结合链 (2) 自由旋转链
(3) 对称碳链高分子受阻内旋转的均方末端距:
无扰状态与q 条件:
高分子在溶液中，链段与链段间具有吸引力，使高分子链紧缩，而溶剂化作用使高分子链扩张，二者处于平衡时，高分子链的形态仅由其本身结构因素决定，被称之为”无扰状态”, 此时的外界条件（主要是指溶剂与温度）称为q 条件，其中溶剂称为q溶剂，温度称为q 温度
4、柔顺性的表征
(1) 空间位阻参数 (刚性因子) s (2) 链段长度 b (3) 特征比Cn (4)无扰尺寸
第三章、聚集态结构. 1．概念:
聚集态结构:高分子链之间的几何排列和堆砌状态
内聚能:为克服分子间作用力，将1mol凝聚体汽化时所需要的能量 。 内聚能密度:单位体积凝聚体汽化时所需要的能量.
2．高聚物无气态
原因:分子间作用力之和大于高分子主链共价键合力,所以当T增大达到气化之前,就已发生了主链的断裂或分解,从而破坏了高分子化合物的化学结构. 3．1分子间作用力 氢键 范德华力:
范德华力 静电力 诱导力 色散力
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作用区 极性 非极性、极性 非极性之间 数值范围 12.6~20.9 6.3~12.6 0.8~8.4 表征分子间作用力大小的物理量——内聚能或内聚能密度 3.2高分子间作用力与高聚物的使用性能 非极性高聚物 ： ? 300 J / cm 3 色散力为主，较弱,分子链的柔顺性较好,可用作橡胶。 CED 特例PE的能聚能密度为259(J/cm3)，但它是塑料？ 原因：PE规整性好，易结晶，但很脆。
3 分子链上有强极性基团，或能形成氢键，分子间的作用力大，CED?400J/cm较好的机械强度和耐热性，分子链结构规整，易于结晶、取向，强度很高，优良的纤维材料。
例如: PET,PAN,PA
3 3 ? CED 分子间作用力居中，适用于作塑料使用，例如: PS,PMMA 300J/cm?400J/cm3.3聚合物的结晶形态：
单晶：极稀的溶液中缓慢结晶形成的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔体中形成
影响单晶生长的因素：1）溶液浓度：溶液浓度必须足够稀，使溶液中的高分子能够彼此分
离，避免因分子链相互缠接。通常0.01-0.1%浓度。
2）结晶温度：结晶温度必须足够高，或者过冷程度要小（结晶熔点与结晶温度之差），使结晶速度足够慢，保证分子链的充分排列。
3）溶剂的性质对结晶影响也很大。通常采用不良溶剂。 球晶：高分子溶液溶液沉析结晶或熔体冷却结晶。
控制球晶大小的方法：
球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、力学性能差，反之，球晶小透明性
和力学性能好。 （1） 控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。
（2）采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶。 （3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。
树枝状晶：溶液浓度较大，温度较低的条件下结晶时 纤维状晶：存在流动场，高分子链的构象发生畸变，成为伸展的形式，沿流动方向平行排列。 串晶：较低温度下，边结晶边搅拌
伸直链晶体：聚合物在高压和高温下结晶时，可以得到厚度与其分子链长度相当的晶片 问题：热力学上最稳定的晶体?
通常情况下的聚合物结晶都是一种亚稳态。而伸直链晶的厚度不再随热处理发生变化，熔点高于其它结晶形态，认为最稳定
3．4聚合物在晶体中的构象
? PE构象（平面锯齿）熔体和溶液中的构象无规线团
? PP较大侧基的高分子，由于取代基的空间位阻，全反式构象的能量一般比反式旁式交
替出现的构象高。为减小空间阻碍，降低位能，必须采取反式旁式交替出现的构象序
列的螺旋型构象。 3.5 结晶动力学：
影响结晶能力的因素：
1) 链的对称性和规整性
? 分子链的对称性越高, 规整性越好, 越容易规则排列形成高度有序的晶格。 (A) PE和PTFE 均能结晶, PE的结晶度高达95%, 而且结晶速度极快
(B)聚异丁烯PIB, 聚偏二氯乙烯PVDC, 聚甲醛POM 结构简单，对称性好，均能结晶 (C) 聚酯与聚酰胺 虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链呈平面锯齿状，还有氢键，也易
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