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2 石墨烯的物理性质及应用前景
2.1石墨烯的微观结构
石墨烯的碳原子之间通过sp2杂化形成六角形蜂窝状晶格结构,每个晶胞包含A,B两种碳原子，形成两套复式晶格。每个碳原子与相邻的三个碳原子间形成σ键，这样每个碳原子会剩余一个p轨道电子，这些垂直于石墨烯平面的p轨道电子形成π键。这些π电子可以在晶体中自由移动，赋予了石墨烯高载流子迁移率的优良的电学性质。图1.3给出了石墨烯晶格结构和倒易空间结构。
(图2.1 石墨烯的晶格结构和倒易空间结构)[1]
由图容易得到，石墨烯晶格的基矢为： a1?a2(3,3)， a2?a2(3,?3) (2.1)
其中a≈1.42?为碳碳键的距离。倒易空间的基矢为： b1?2?3a(1,3)， b2?2?3a(1,?3)
(2.2)
除了布里渊区中心点Γ和六角形边的中点M外，倒易空间中还有两个重要的高度对称点K和K'点，位于布里渊区的边界处，(2.3)给出了其位矢，他们统称为Dirac点。
K?(2?3a,2?33a)，
K'?(2?3a,?2?33a) (2.3)
虽然在石墨烯发现以前，科学界都认为二维材料不能稳定存在，但作为研究石墨的理想模型，Wallace早在1947年就得到了石墨烯的能带结构[7]。由紧束缚近似理论，考考虑电子和最临近和次临近的原子相互作用，可得到石墨烯的电子能量色散关系：
E?(k)??t3?f(k)?t'f(k)
(2.4)
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3kya)cos(kxa) 223第5页
f(k)?2cos(3kya)?4cos( (2.5)
图2.2给出石墨烯的能带结构示意图，可以看出，π(价带)和π*(导带)带交于Dirac点，形成特殊的零能隙半导体结构。Dirac点附近电子表现为线性的能量色散关系：
E?(q)?vFq，由此可得出Dirac点附近电子的有效质量，或者说是电子与原子晶格相互
作用产生的一种准粒子的质量为零。在2.3节可以看到，电子在Dirac点附近的行为与理论上量子电动力学(quantum electrodynamics, QED)中的狄拉克费米子非常类似，使得在实验台上研究QED成为可能。
(图2.2 石墨烯的能带结构图)[1]
2.2 石墨烯的分类
(1)层数。石墨烯的电子结构随着层数的变化会迅速演变。单层和双层石墨烯都具有零能隙的半导体结构，但对于三层及以上的石墨烯，能带结构变得复杂，几种载流子开始出现，并且导带和价带开始有交叠部分[8]。十层以上的石墨烯片，其性质接近于体型型石墨。除了单层石墨烯，双层石墨烯也值得特别关注，因为它的电子能带结构虽然是手性的，但却是抛物线型的，是具有有限质量的准―狄拉克费米子‖，这在QED理论中是从未出现过的，将会给双层石墨烯带来一些与单层石墨烯和传统的二维半导体材料都有着本质区别的性质。而三层以上的石墨烯片，由于实验上并未发现其他特别的性质，其能带结构又逐渐复杂，故尚未引起学界过多的关注[9]。
(2)边缘。石墨烯边缘原子排列结构可以有两种，分别被称为锯齿型(zigzag)边缘和椅型(armchair)边缘。图1.4给出了两种边缘的示意图，实线和虚线分别代表椅型和锯齿型边缘。边缘会影响石墨烯的性质，例如：拉曼光谱实验中，石墨烯边缘观察到的D峰来自椅型边缘，因为锯齿型边缘结构不能满足D峰电声散射过程中的动量守恒[10]。
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(图2.3 石墨烯的两种边缘结构)[12]
(3)尺寸。减小石墨烯的一个维度至其宽度到几十埃数量级，得到一维受限的石墨烯(Graphene nanoribbons，GNRs)。GNRs受其边缘效应的显著影响，能隙不再为零，并且能隙宽度会随GNRs的宽度变化而变化[11]。GNRs的理论模型是半无限长的碳原子带状状结构，边界断开的σ键被氢原子所饱和。由于一维受限，GNRs出现了与几何结构密切相关从而可调制的电子性质。
2.3石墨烯的电学性质 2.3.1 概述
由于完美的晶格结构，电子在石墨烯中传输的阻力极小，运动速度非常高，具有很长的平均自由程(300nm以上)，因此具有很高的载流子迁移率。石墨烯场效应管器件测量显示了双极性场效应，可以由外加电压控制电荷与空穴之间的转换；它的载流子浓度n值可高达1013/cm2，在此条件下，迁移率μ可以超过15,000 cm2/Vs[13]。对于电学器件件和化学掺杂器件，在n很高的情况下(n>1012/cm2)，石墨烯的迁移率μ仍保持了很高的值，电子在亚微米量级移动时没有散射，实现了亚微米量级的弹道输运。
2.3.2 零质量狄拉克费米子
狄拉克费米子是一种零质量的相对论性粒子，其行为由狄拉克方程描述。石墨烯中载流子的行为与狄拉克费米子非常相似[17]，符合其以下三个基本特性： (1) 有效质量m=0。
(2) 有效光速c*=vF≈106m/s。石墨烯的完美晶格结构使得其电子的运动速度非常高，达到光速的1/300，远超过一般的半导体。这个特殊性质使得石墨烯中电子行为与中微子类似，具有不可降低的―有效光速‖。
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(3) Dirac点附近的电子态由A, B两个不同的亚晶格状态合成，亚晶格之间的关系对准粒子的行为有贡献，于是与QED中的自旋量子数类似的，不同亚晶格的作用可以构成―赝自旋‖。而赝自旋的相关作用几乎控制了与真正的电子自旋相关的作用，Dirac点附近的电子、空穴能态紧密相关，可以用一个自旋波函数的不同分量来描述，这与QED中的电荷共轭对称性(Charge- conjugation symmetry)十分类似[14][15]。关于赝自旋的描述也构成―手性‖的概念[16]。即使在电子波长远大于原子间平均距离的连续介质描述下，原胞中仍保留着存在A、B两个亚晶格的结构信息，这在连续统场论(continuum field theory)中描述为载流子的一种内在自由度，也就是手性[14]。
狄拉克方程下的哈密顿量为：
0???H??vF?k?ik?xykx?iky????vFσ??k (2.6) ?0? 其中σ是二维泡利矩阵，k为准动量。
虽然薛定谔方程可以描述石墨烯中静止质量概念下的电子，但毫无疑问，用(2+1)维狄拉克方程来描述有效质量概念下的电子(准粒子)要简单得多，也要自然得多。
2.3.3 石墨烯中的反常量子霍尔效应
在一般的半导体中，量子霍尔效应(quantum Hall effect, QHE)是Shubnikov-de Hass振荡(SdHO)在极低温(30K以下)和强磁场的极端条件下，霍尔电导在朗道能级的填充系数ν为整数时出现平台化的量子效应。但在石墨烯中，热涨落无法影响零质量的电子行为，甚至能在室温下观测到量子霍尔效应[18]。
单层石墨烯中呈现特殊的半整数量子霍尔效应，霍尔电导率σxy在填充系数ν为半整数时出现平台，同时纵向电阻率ρxx下降到零值：
?xy?4?e/h,???212,?32,.. . (2.7)
式(2.7)中的系数4是由于二重能谷简并和二重自旋简并带来的四重简并。图2.4给出了霍尔电导率和纵向电阻率的示意图。
解释半整数的量子霍尔效应的关键是石墨烯朗道能级的真空能为零，这是由量子电动力学中的指标定理(Atiyah-Singer Index theorem)预言的结果，指标定理在量子场论和超弦理论中也有重要地位[17]。