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2CH3OH+CO+1/2O22CH3OH+O2(CH3O)2CO+H2O （1）
HCOOCH3+2H2O （2）
（3）
1.4.1热力学数据计算
表1.4各物质的基础热力学数据
其中碳酸二甲酯数据由Benson基团贡献法[7]。求得，其余物质由文献[8]查得。 根据反应物和产物的基础热力学数据，计算主反应在298K下的△rH、 △rGθ、Kp，△rGθ=–RTlnKp，logKp=–△rGθ2.303RT(T=298K).
表1.5 反应的热力学数据
△rHmθ, kJmol
△rGmθ，kJmol
Kp
1.4.2分析
(1)经理论计算，甲醇气相氧化羰化合成碳酸二甲酯反应的△rHθm=347.78kJmol。说明此反应是强放热反应。
(2)计算结果表明，298K时该反应的△rHθm=-282.76 kJmol，Kp=1049.56，423 K时的Kp=1044.55。 1.5催化反应机理
关于氧化羰化法制备DMC的反应机理的研究，主要集中在液相法以一价铜盐为主的催化体系中。反应同时还有可能生成醋酸甲酯、二甲醚、一氯甲烷和CO2等副产品。Romano等人[9]对CuCl为催化剂时甲醇液相氧化羰化反应进行了研究，他们推荐的反应机理如图1所示。
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CuCOCl.CuOCH3Cl H2O,COCuCOClCH3OH,O2 CuOCH3Cl COH2OCuCl.CuCOOCH3ClCuCl (CH3O)CO2
图1Romano推荐的反应机理
第二章 课题背景
2.1实验试剂及仪器 2.1.1实验药品
实验使用的主要试剂如表2.1。
表2.1主要实验试剂
药品
纯度
生产地
2.1.2实验仪器与设备 主要实验仪器与设备如表2.2。
表2.2 主要实验仪器与设备
实验仪器名称
生产商
2.1.3催化反应实验流程图
1-Dryer 2-Ball valve 3-Pressure controller 4-Mass flow controller 5-Check valve 6-press meter 7-Vaporizer 8-Fixed bed reactor 9-Auto sampler valve 10-GC
图2催化反应实验流程图
2.2实验方法 2.2.1试剂的前处理 CuCl的提纯
CuCl性质不稳定，储存过程中会发生一些变化。 2.2.2催化剂制备 1 单配体催化剂的制备
将以下配体分别与CuCl摩尔比为1：1进行充分络合后于60℃在旋转蒸发仪中蒸发干后，充分碾磨后装袋待用。
表2.3各种配体的与CuCl的用量
1,10-菲啰啉
N-甲基咪唑
聚乙烯吡咯烷酮
2 双配体催化剂的制备
1，10－菲啰啉与N－甲基咪唑双配体催化体系
9
按如表2－2所示称量，1，10菲啰啉N-甲基咪唑CuCl的比例如下表2.4。
表2.4 1，10－菲啰啉与N－甲基咪唑及CuCl的比例
2.2.3催化剂的活性评价氧化羰化活性测试
停止反应后，取出釜液。釜液用布氏漏斗真空抽滤后用气相色谱仪对液相进行定量分析。采用面积归一法对碳酸二甲酯的含量进行定量分析。