铝粉与盐酸、氢氧化钠溶液作用机理的探究
常温下,除去保护膜的铝片与水作用看不到反应现象,是因为铝表面生成的Al(OH)3阻挡了和水的进一步反应,所以很多学者会用铝汞齐等方式,在常温下成功地进行了铝与水的反应,这说明常温下铝能与水作用的化学过程无论从其焓变还是熵变上分析都是自发的,反应完全、彻底。一定浓度的盐酸或NaOH溶液都能破坏铝表面的保护膜,因此铝与盐酸、NaOH溶液能持续反应,那么盐酸或NaOH是如何破坏铝表面保护膜的呢? 1破坏保护膜研究模型
1.1盐酸溶解铝片表面保护膜的化学过程 Al(OH)3+H+Al(OH)+2+H2O Al(OH)+2+H+Al(OH)2++H2O Al(OH)2++H+Al3++H2O
Al(OH)3碱式电离是分步的,高中阶段为了降低学生学习难度,教材把多元弱碱的分步电离合并在一起,为更好地研究有关铝/水反应释出H2的微观过程,采用上述符号表征盐酸溶解Al(OH)3的化学过程更为恰当。盐酸中的Cl-的存在也可以有效破坏保护膜,具体作用机理不再赘述。由于铝在KCl、NaCl等中性氯化物溶液中无法发生反应,说明仅Cl-对保护膜的作用有限,Cl-只有在酸性或碱性溶液中对保护膜的影响才能很好体现,例如,未除去保护膜的铝粉与CuSO4溶液混合,短时间内无明显现象,但在CuSO4溶液中加入少量的NaCl固体后,铝就与上述混合溶液发生剧烈反应;未除去保护膜的铝粉很难与稀H2SO4反应的事实也说明仅有H+也很难破坏铝表面的保护膜。
1.2NaOH溶液溶解保护膜的化学过程
金属铝表面的保护膜在初始条件下一般认为主要是氧化物保护膜,但在除去氧化物保护膜后的铝与水作用下,一般形成Al(OH)
3或水合氧化铝保护膜,发生的化学过程为Al(OH)3+OH-Al(OH)-4。事实上,pH11的碱性溶液就能溶解铝表面Al(OH)3保护膜,且无需其他粒子的协同,这一点与Cl-或H+不能单独快速破坏保护膜的情况有所不同。
2原电池模型研究铝/水反应初探
为了更好地研究铝/水反应的微观过程,查阅相关文献,分析、研究建立如圖1所示的铝/水反应微观过程的认知模型。
该认识模型基于铝/水反应为原电池反应的背景下构建起来的,首先把铝/水反应看成发生阳极反应和阴极反应的电化学反应过程,具体过程阐述如下。 2.1阴极行为
溶液中+1价的氢在阴极(如在铝表面的杂质上)得电子,电极过程如下:H++e-H,2HH2或H2O+e-OH-+H,2HH2,溶液中不管是H+还是H2O得电子,当阴极得到1molH2时,阴极区就能释放出2molOH-或消耗2molH+,阴极区溶液pH增大,c(H+)减小。 2.2阳极行为
2.2.1酸性介质中的阳极行为
金属表面的Al3+在带负电的酸根离子(如SO2-4、Cl-)等电性作用下离开金属表面,电性作用显然只发生在金属表面靠得很近的阴离子与Al3+之间,阴离子依靠“静电作用”使得Al3+离开金属表面,从结果上看就是Al3+扩散到水中形成水合离子的过程。对于Cl-来说,还可以发生如下过程:Al3++Cl-AlCl2+,即金属表面的Al3+能与Cl-发生配合作用,像这种能与Al3+发生配合作用常见的还有F-(Al3+与F-可以形成AlF3-6等配合离子)。
酸性介质中的OH-也能与Al3+发生配合作用(具体见下文),但由于OH-浓度很低,在酸性较强的环境中可以忽略。 2.2.2碱性介质中的阳极行为
在碱性介质中,OH-可以成为让铝表面的Al3+扩散到水溶液中的主要粒子,OH-与Al3+之间不但存在一般的“静电作用”,而且能更
好地与Al3+发生配合作用,相关化学过程表征如下:
Al3++OH-AlOH2+(Ⅰ);AlOH2++OH-Al(OH)+2(Ⅱ); Al(OH)+2+OH-Al(OH)3(Ⅲ);Al(OH)3+OH-Al(OH)-4(Ⅳ)。
查阅《兰氏化学手册》(第二版)发现Al3+与OH-的一级和四级稳定常数分别为109.27和1033.03,这些数据表明:OH-与Al3+作用从热力学上说更易发生,反应更完全,更容易使Al3+离开金属表面,同时金属表面还可能发生带负电的Al(OH)-4与Al3+作用得到Al(OH)3,反应式如下:3Al(OH)-4+Al3+4Al(OH)3等。因此,仅依据阳极行为就可以判断铝与同浓度的盐酸或NaOH溶液反应,后者的反应速率更大,事实上铝与NaOH溶液反应也更快。 在铝与盐酸作用的阴极行为的H+浓度远大于铝与同浓度的NaOH溶液作用的阴极行为中的H+浓度,为什么铝与盐酸反应速率反而更小?唯一的解释就是控制铝/水反应的是阳极行为而非阴极行为,金属表面的Al3+扩散进入到溶液中的快慢决定了铝/水反应速率的大小。
由于Cl-也能与Al3+形成配离子,因此含有Cl-的铝与水溶液反应往往要快得多,如铝与H2SO4溶液作用缓慢,而铝与盐酸反应剧烈等类似的实验事实都说明阳极行为控制了反应速率,而溶液中的H+浓度大小对反应速率影响较小,此时的Cl-不但承担破坏保护膜的责任,还控制了上述反应的速率。 2.3铝与盐酸、NaOH溶液反应现象
[实验1]一定量铝粉分批投入到200mL3mol/L的盐酸中,反应剧烈,产生大量气泡。随着反应的进行,溶液pH不断升高,反应速率逐渐降低,当pH为3.5左右时几乎无气泡产生,水浴加热并加入铝粉后继续释出H2,长时间后反应停止。
[补充实验]铝粉或铝片与新制2mol/L的AlCl3溶液混合,发现常温下几乎无现象,沸水浴加热AlCl3溶液,其水解速率和程度都显著增大,体系溶液中产生大量气泡,静置后溶液澄清,长时间后反应停