loading
3、 聚氨酯胶黏剂聚合机理
异氰酸酯基团（-NCO，结构式-N=C=O）具有含有高度不饱和性，因而化学性质非常活
【】
泼。一般认为，异氰酸酯基团电子共振结构的电荷分布图如下所示3：
在该特性基团上，N、C和0三个原子的电负性顺序为0>N>C。因此，在氮原子和氧原子周围的电子云密度增加，表现出较强的电负性，使它们成为亲核中心，很容易与亲电子试剂
【】
进行反应27。
异氰酸酯中常见的R基的吸电子能力的基本顺序为：硝基苯基>苯基>甲苯基>苯亚甲基>
【】
环己烷基>烷基27。
碳原子电子云密度较低，呈较强的正电性，为亲电中心，易受到亲核试剂的进攻。氧原子和氮原子上电子云密度较大，其电负性较大，而氧原子电负性最大，是亲核中心，易吸引氢原子而成羟基，但不饱和碳原子上的羟基不稳定，重排成为氨基甲酸酯。异氰酸酯与多元
【】
醇以及其他扩链剂活泼氢的反应机理如下3：
含活泼氢化合物(HX)的品种很多，在聚氨酯工业中比较重要的有含羟基化合物的醇类、酚类、水、羧酸等化合物；含氨基的胺、脲、酰胺、氨基甲酸酯等化合物；酯类以及硫醇化
【】
合物等27。
制备工艺过程如下
【26】
：
具体制备过程以下述实例表示：树脂 1 号(基础树脂，Mr=1500-2000)14.50g，2 号扩链剂(一次扩链剂, Mr=300-500)5.50g，并用一定量的乙酸乙酯转入到 250ml的三口瓶中，加热至 45℃，在不断搅拌的条件下用恒压漏斗滴加一定量的甲苯-2,4-二异氰酸酯，然后加入一定量的催化剂，升温至 70℃左右，反应 4-5 小时，冷却到 50-55℃以下，并滴加二次扩链剂，搅拌均匀后升温到 60-70℃之间，反应 1-2小时，并测定其红外光谱，确定是否反应完全(2278.25cm-1的异氰酸酯基的特征吸收峰是否消失)，结束反应，加入一定量的乙酸
【】
乙酯及异丙醇的混合溶剂，搅拌均匀，出料保存，并进行性能分析26。
4、 聚氨酯胶黏剂合成中可见的反应类型
⑴ 异氰酸酯与醇类化合物的反应：
【16】
：
异氰酸酯与醇类（含伯羟基或仲羟基）的反应产物为氨基甲酸酯，多元醇与多异氰酸酯生成聚氨基甲酸酯基（简称聚氨酯、PU）。 ⑵ 异氰酸酯与水的反应：
异氰酸酯与水反应首先生成不稳定的氨基甲酸，然后由氨基甲酸分解成二氧化碳及胺。若在过量的异氰酸酯存在下，所生成的胺会与异氰酸酯继续反应生成脲。
此反应是聚氨酯预聚体湿固化胶黏剂的基础。 ⑶ 异氰酸酯与胺基的反应：
在聚氨酯胶黏剂制备中，因伯胺活性太大，一般应在室温反应，常用的是活性较为缓和的芳香族二胺，如MOCA等。
⑷ 异氰酸酯与脲的反应：
⑸ 异氰酸酯与氨基甲酸酯的反应：
4、5两个反应为体系中过量的或尚未参加扩链反应的异氰酸酯与生产的氨基甲酸酯或脲在较高温度（100℃以上）进行的反应，可产生支化和交联，可用于进一步促进固化，提高胶粘接头的粘结强度。
六、 双组份聚氨酯胶黏剂
双组分聚氨酯是-NCO基团与-OH基团之间的化学反应。但所形成的氨酯键在催化剂存在下，其氨酯键中的仲氮原子上的活泼氢还会和过量的-NCO基团反应生成脲基甲酸酯键。在
【】
一定的条件下，这一反应还可以迅速地发展下去，直到耗尽残余的-NCO基团27。
双组份聚氨酯胶黏剂是聚氨酯胶黏剂中最重要的一个大类，用途广，用量大。通常是由甲、乙两个组分分开包装的，使用时，将甲组分与乙组分按一定比例,用醋酸乙酯稀释混合均匀后施胶涂布。
1、 双组份胶黏剂的两种类型
A、主剂为羟基相组分
主剂是聚醚或聚酯多元醇经异氰酸酯改性后含羟基的聚氨酯多元醇化合物(称甲组分),固化剂多是芳香异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物(称乙组分),使用时，将甲组分与乙组分
【】
按一定比例,用醋酸乙酯稀释混合均匀后施胶涂布40。
【】
即甲组分（主剂）为羟基相组分，乙组分（固化剂）为含游离异氰酸酯基团的组分29。实际上是由二异氰酸酯与含有活泼氢的化合物反应得到的预聚物，在制备过程中为了避免凝胶，二异氰酸酯必须过量。以三羟基丙烷（TMP）与甲苯二异氰酸酯（TDI）反应得到的预
【】
聚物在我国是生产量最大和使用最广泛的一类聚氨酯固化剂34。
聚氨酯固化剂实际上是聚氨酯的预聚物，分子量在1000左右，一般带有两个以上的NCO官能团，聚氨酯预聚物有很多种，TDI-TMP预聚物是其中的一种。
TDI和TMP反应实际的情况和理想的反应相差较大，这是由于三羟甲基丙烷上的两个羟基和-NCO反应后，由于空间位阻效应以及电子云密度的改变，还有一个羟基较难再和TDI
上的-NCO反应，这就是为什么既使TDI和TMP是以3:l的摩尔比加料反应，TDI仍然会过量的原因，但并不是还有一个羟基就一定不反应，如果条件合适，该羟基还是可以和TDI反应，
【】
所以反应摩尔比大约是2.6-2.8:127。
随着TMP量的增加,胶粘剂的剥离强度先增加后减小。TMP作为交联剂，可以提高胶粘剂的交联度，使胶的内聚强度增加，剥离强度提高，但是随着TMP用量的增加，预聚物中剩余NCO含量降低，生成的脲基减少，而脲基的内聚能比氨酯基还高，这又导致剥离强度下降。刚开始，交联密度增大使剥离强度提高起主导作用，当达到一定的交联密度后，强极性脲键减少使剥离强度降低起主要作用，两种作用的综合结果，使得TMP用量的增加，剥离强度先
【】
上升后下降36。
高性能双组分溶剂型复膜胶采用聚酯多元醇作主剂，改性异氰酸酯(与三羟甲基丙烷(TMP)加成或二聚、三聚体)为固化剂。此时需严格控制固化剂中的游离异氰酸酯质量分数(低于 0.5%-1.0%，甚至更低)。为了降低毒性，可采用脂肪族异氰酸酯(如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)代替芳香族异氰酸酯。但是，脂肪族异氰
【】
酸酯比芳香族的价高，而且反应性低37。
【】
实例29：
⑴ 通用型双组份聚氨酯胶黏剂
通用型聚氨酯胶黏剂以聚己二酸乙二醇酯为原料、以溶剂聚氨酯树脂为主成分（甲组分），以三羟甲基丙烷-TDI加成物为固化剂（乙组分）的双组份聚氨酯胶黏剂。
通用型双组份聚氨酯胶黏剂制备方法： ① 聚己二酸乙二醇酯（聚酯）的制备
于不锈钢反应釜中投入367.5kg乙二醇，加温并搅拌，加入735kg己二酸，逐步升温到200-210℃，出水量达185kg。当酸值达40mg KOH/g时，加压至0.048MPa。釜内温度200℃，出水8h，酸值达10mg KOH/g时，再减压至0.67KPa以下，内温控制在210℃，减压去醇5h，控制酸值2mg KOH/g出料。制得羟值为50-70mg KOH/g（分子量1600-2240），外观为浅黄色聚己二酸乙二醇，产率为70%。
② 改性聚酯树脂（甲组分）的制备
反应釜中投入5kg乙酸丁酯，开动搅拌，投入60kg聚己二酸乙二醇（即上述⑴制备的聚酯），加热至60℃，加入4-6kg甲苯二异氰酸酯（80/20，根据羟值与酸值决定添加量），升温至110-120℃，粘度达6A（变速箱W-6，电机2.8KW）。打开计量槽加入5kg乙酸乙酯溶解，再加10kg乙酸乙酯溶解，最后加入134-139kg丙酮溶解，制得浅黄色或茶色透明粘稠液（甲组分），产率为98%。
③ 三羟甲基丙烷-TDI加成物（乙组分）的制备
反应釜内加246.5kg甲苯二异氰酸酯（80/20）和212kg乙酸乙酯（一级品），开动搅拌器，滴加预先熔融的三羟甲基丙烷60kg，控制滴加温度65-70℃，2h滴完，并在70℃保温1h，冷却到室温，制得外观为浅黄色的粘稠液（乙组分），产率为98%。 ⑵ 食品包装用聚氨酯胶黏剂
制造主剂的设备为500L不锈钢反应釜、1m2回流冷凝器、框式搅拌器（转速80r/min）、夹套蒸汽或热水电加热。
聚己二酸-二甘醇（PDA）在130-135℃、1.3KPa条件下进行真空脱水3h，测定水分在0.06%以下，PDA分子量2000，酸值≤0.5mg KOH/g。TDI为80/20异构体。醋酸乙酯为工业一级品。
将130kgPDA加入反应釜，开动搅拌机，加热至45-50℃之后开始混入28.3kg的1,4-丁二醇（BDO）进行扩链反应，反应时间为1h，再加入167kg乙酸乙酯，搅拌20min，冷却出料。制得粘度为1200-1500mPa·s浅黄色粘稠液、固含量为50%的主剂（甲组分）。
制造固化剂的设备室100L搪瓷反应釜、1m2回流冷凝器、框式搅拌器（转速80r/min）、