loading第32届中国化学奥林匹克(决赛)试题解析(三)
曹宇辉，董浩然，傅裕，霍培昊，刘静嘉，杨可心，余子迪*
北京大学化学与分子工程学院，北京 100871
第7题
题目
7-1 某些物质吸收光后，电子从基态跃迁至激发态，而由激发态跃迁回基态时，以产生荧光的形式将能量释放出。研究发现，在λmax = 645 nm的光激发下，化合物1几乎不产生荧光，但是化合物1与甲醛反应生成的化合物2能产生很强的荧光。据此，化合物1能够高选择性识别甲醛。
7-1-1 简要解释化合物1几乎不产生荧光，而化合物2能产生很强的荧光。 7-1-2 写出化合物1与甲醛反应生成化合物2的反应机理。
7-2 化合物1和化合物2分别与 (CH3)3Al按摩尔比1 : 3投料，发生下列反应：
7-2-1 写出产物A，B的结构简式，标注B中不对称碳原子的绝对构型(R或S)。 7-2-2 写出生成A和B的反应机理，解释反应的区域选择性和立体选择性。
7-2-3 用正己烷作溶剂(其他条件相同)，A和B的产率很低，并有大量原料未反应。解释溶剂对反应过程的影响。 分析与解答
7-1-1 本题主要考查学生对于化合物是否有荧光的理解。对于一个化合物而言，它在吸收一个
收稿：2019-01-07；录用：2019-01-18 *
通讯作者，Email: yuzidi@pku.edu.cn
No.6 doi: 10.3866/PKU.DXHX2019010043 93
光子之后会由基态进入激发态；处于激发态的分子是一个不稳定的状态，在经历一系列过程后会达到某个相对稳定的激发态；随之分子释放出一个光子，重新回到基态，这部分光就是化合物的荧光。如果分子经历了隙间跨越达到三重激发态后再释放出光子回到基态，那么这部分光对应着化合物的磷光。
从上述知识背景不难推出：一个分子的荧光强弱，可能与该分子的共轭体系具有一定的关系。如果一个分子的共轭体系比较大，那么该分子的HOMO和LUMO能量更加接近，π-π*跃迁就较容易发生，对应着分子的荧光较强。因此，本题的官方答案为：化合物1为螺环结构，共轭体系较小，荧光弱；而化合物2是平面的共轭结构，共轭体系比1大得多，故产生的荧光也强得多。
但是严格来说，这样的说法是不严谨的。一般说来，一个化合物的荧光强弱与它的刚性平面结构、取代基电子效应和共轭体系大小有关，不能简单地用共轭体系的大小来判断荧光的强弱。在本题的“评析”部分中，我们将对荧光、磷光和荧光强度做些稍深入的讨论。
7-1-2 本题考查学生书写有机反应机理的能力。在分析有机反应的机理的时候，应当先从分子内最容易发生反应的位点入手，再考虑反应中间体产生的可能转化方向，以及何种转化方式可以得到最终的产物。
对于本题而言，第一步首先要找到最合理的反应位点，就是亲电性最强的甲醛和亲核性最强的二级氨基反应，得到本题的第一个关键中间体。
再观察该中间体的结构，发现该亚胺正离子刚好与体系中的端烯形成一个可以发生氮杂Cope重排的六元环结构。因此，该体系倾向于发生重排得到一个双键与苯环共轭的产物。之后亚胺水解、消除氨基，得到具有较大共轭体系的化合物2。
7-2-1要给出化合物A的结构并不难，本题已经给出了化合物A的系统命名。根据命名法，不难得出化合物A的结构为：
分析两个底物的差别，不难看出环氧右侧的苯硫醚绝对构型相反。根据反应机理的推断(下一问的考查内容)，不难得出化合物B的左侧手性中心应与化合物A一致，右侧手性中心相反。则B的
94 结构为：
大 学 化 学
Vol.34
有了化合物B的结构后，判断两个手性中心的绝对构型不难，均为S构型。
7-2-2 先从化合物A的结构入手，发现净的反应结果是一个甲基负离子打开了环氧片段。该负离子显然来自三甲基铝；由于三甲基铝是路易斯酸试剂，故也容易推测出氧原子先和铝原子发生配位、增强亲电性，再发生了分子内的亲核取代反应。
再查看手性中心，发现如果反应按照上述机理进行，应该得到构型翻转的产物，但是实验结果是化合物A的构型保持。此环氧两侧的空间位阻与电性差异不大，但是打开环氧具有高度的区域选择性，以上两点说明了可能存在邻基参与。同时底物结构中恰好存在亲核能力较强的S，若S发生分子内亲核反应，则刚好能形成三元环结构。形成三元环过程为动力学优势，反应较快，稳定性较差，也符合中间体的特征。故反应机理如下所示：
有了化合物A的机理，得到B的机理并不难，只需要注意原料中环氧的手性发生了变化即可。有的同学会担心苄醚的氧原子对环氧也有邻基参与效应，但是硫原子半径大、亲核性强，且生成的鎓离子更稳定，故硫原子的反应动力学占优势，仍然是硫的邻基参与发挥主要作用。故反应机理如下图所示：
7-2-3 从上一题的反应机理中寻找证据，该题就能迎刃而解。由于反应要经历铝氧配位的结构，两个原子上都带有形式电荷，故在极性溶剂DCM中的溶剂化效果好；同时，极性溶剂也能促进中间体的SN2历程。如果换用环己烷作为溶剂，那么带电荷的中间体结构不稳定，过渡态能量过高，反应速度慢甚至不反应，故实验产率较低。 评析
本题使用两个不同的反应模型考查了学生对于有机化学基本知识的了解程度，难度不大。在作答时，要学会观察反应物和底物的区别与联系，并且从反应机理上寻找它们的转化途径；同时，在处理具有手性的体系时，也要密切关注手性的变化，通常手性上的“不合常理”之处就是解题的突破口。
本题第一部分所涉及的有机化合物的荧光、磷光产生的原理，可以通过Jablonski(雅布隆斯基)能级图来描述。
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从中我们可以看出，分子产生荧光和磷光的过程是：首先单线态基态(S0)分子吸收光子，进入到
**0单线态激发态(S1)中； S1分子发生一系列振动弛豫和内转换达到单线态激发态的最低点(S1)，或者
是经过系间跨越过程达到三线态激发态(T1)能级；最后，分子有三种方式回到基态：其中，外转化和
0淬灭过程回到基态的分子不发光，而从S1回到基态的分子发射荧光，从T1回到基态的分子发射磷
光。
荧光的强弱，可以用量子产率(quantum yield, Φf)来描述：
发射的光量子数荧光强度
吸收的光量子数吸收的光强
荧光量子产率一般的影响因素为：共轭体系的大小，刚性平面结构的稳定性以及取代基的电子效应。对于没有明显的电子效应差异的一组物质而言，共轭体系越大，它的荧光就越强。一个较好的实例是：联苯、4-乙烯基联苯、蒽、9-乙烯基蒽的荧光逐渐增强。
刚性平面结构可以减少分子的振动，使分子与溶剂或其他溶质分子的相互作用减小(降低了外转换的概率)，使得激发态分子不容易以其他途径转移能量回到基态，故量子产率较高。如1,2-二苯乙烯的顺式与反式结构，前者更容易去平面化，故后者的荧光量子产率高；酚酞和荧光素相比，荧光素的氧桥稳定了其刚性结构，故它的荧光量子产率高。
另一个影响因素是取代基效应。如果分子中具有硝基等吸电子能力较强的基团，那么它的荧光量子产率会大幅下降；如果分子中有甲氧基等较强的给电子基团，那么它的荧光量子产率会有较大的提升。另外，如果分子中具有碘原子等周期数较高的原子，它们会具有“重原子效应”，导致荧光量子产率非常低。具体结构上的原因，读者可以自行思考。
本题第二部分提到的环氧结构的转化一直都是很有应用价值的。感兴趣的读者可以参考原始文献[7]，也可以了解一些题中化合物的其他应用方式[8]。
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Vol.34
第8题
题目
天然产物全合成是有机化学中最为活跃的研究方向之一。下面是一个天然产物全合成的部分路线。
注释：合成路线中的反应条件是指主要条件。 t
BuOH：叔丁醇；BnBr：溴化苄；DMF：N, N-二甲基甲酰胺；THF：四氢呋喃；DIBAL-H：二异丁基氢化铝；MsCl：甲基磺酰氯；Et3N：三乙胺；TFA：三氟乙酸；KHMDS：[(CH3)3Si]2NK；AcO?：乙酸根离子；
(Boc)2O：；DMP：
8-1 写出A、B、C、D、E、F、G的结构简式。
8-2 由A到化合物2的第一步反应属于哪种反应类型？写出中间产物的结构简式。 8-3 写出由C到化合物3转化的第一步反应产物的结构简式。 分析与解答
加拿大蒙特利尔大学化学系的Stephen Hanessian课题组于2016年在The Journal of Organic Chemistry上报道了虎皮楠生物碱家族的四环母核结构的一种构建方法[9]，最终得到的模型产物即化合物5。
本题为经典的有机化学推断题，根据反应条件推测全合成过程缺失部分，难度较低。接下来我们对全合成的每步反应进行分析。