loadingMaterial Sciences 材料科学, 2020, 10(7), 562-569
Published Online July 2020 in Hans. http://www.hanspub.org/journal/ms https://doi.org/10.12677/ms.2020.107068
Effect of Heat Treatment on Co Conversion and Growth of Diamond Coating on Cemented Carbide Surface
Jiwei Zeng1,2, Weiqiu Li2, Jihua Peng1*
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ththth
Received: Jun. 26, 2020; accepted: Jul. 10, 2020; published: Jul. 17, 2020
School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou Guangdong Conprofe Green Tools Co., Ltd., Guangzhou Guangdong
Abstract
The Co on the surface of YG6 cemented carbide was transformed into Co compound by heat treat-ment. Then the diamond coating of about 2.2 μm thickness was deposited on the surface of YG6 carbide after heat treatment by using the self-developed hot filament CVD equipment. X-ray dif-fractometer, scanning electron microscope, Raman spectrometer, X-ray photoelectron spectro-meter and Rockwell hardness tester were used to characterize the surface phase and organization of YG6 carbide and the quality of diamond coating after heat treatment. The analysis results show that the Co in certain depth of surface layer of cemented carbide can be completely transformed into Co3W by heat treatment. The conversion layer can prevent Co diffusion to diamond coating and effectively promote the nucleation and growth of diamond coating. The low H2 content in the heat treatment atmosphere leads to the oxidation of part of Co, which will reduce the quality of diamond coating and lead to the formation of cauliflower-like nano-diamond coating. Severe oxi-dation will even make diamond coating unable to form.
Keywords
Hot Treatment, Cemented Carbide, Diamond Coating
热处理对硬质合金表面Co转变及生长金刚石涂层的影响
曾己伟1,2，李伟秋2，彭继华1*
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华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 广州汇专绿色工具有限公司，广东 广州
*通讯作者。
文章引用: 曾己伟, 李伟秋, 彭继华. 热处理对硬质合金表面Co转变及生长金刚石涂层的影响[J]. 材料科学, 2020, 10(7): 562-569. DOI: 10.12677/ms.2020.107068
曾己伟 等
收稿日期：2020年6月26日；录用日期：2020年7月10日；发布日期：2020年7月17日
摘 要
利用热处理将YG6硬质合金表层的Co转变为Co化合物，然后采用自行研发的热丝CVD设备在热处理过后的YG6硬质合金表面沉积约2.2 μm厚度的金刚石涂层。采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、拉曼光谱仪、X射线光电子能谱仪、洛氏硬度计对热处理过后的YG6硬质合金表层物相与组织、金刚石涂层质量进行表征。分析结果表明，采用热处理可将硬质合金表层一定深度内的Co完全转化为Co3W。该转化层可阻挡Co扩散至金刚石涂层，有效促进金刚石涂层的形核和生长。热处理气氛中的H2含量过低使部分Co被氧化，将降低金刚石涂层质量，导致菜花状纳米金刚石涂层形成，氧化严重时甚至会使金刚石涂层无法形成。
关键词
热处理，硬质合金，金刚石涂层
Copyright ? 2020 by author(s) and Hans Publishers Inc.
This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
Open Access 1. 介绍
当前金刚石涂层硬质合金刀具在先进制造业极具前景。金刚石涂层刀具失效多来源于涂层剥落[1] [2] [3]。剥落主要原因有两个：1) Co石墨催化效应；2) 热膨胀系数不匹配[4] [5] [6] [7]。目前已采用不少预处理方法，诸如酸蚀[8]、过渡层等等[9]-[14]，以及采用渗硼将硬质合金表面Co转变为Co-W-B或Co-B化合物，可改善涂层结合力[15] [16]。虽然采用脱碳热处理可使基体表面粗糙化[17] [18]，但脱碳过程中表面Co的转化及其对随后生长金刚石涂层的影响缺乏相关报道。本文表明采用管式炉及相应热处理气氛，可望将硬质合金表面的Co转化为Co3W，促进热丝化学气相沉积(HFCVD)金刚石涂层生长。
2. 实验材料与方法
采用市场购置的6wt.% Co硬质合金(Extramet)。管式炉热处理前，分别在去离子水和丙酮中对样品进行超声清洗15分钟。三种不同气氛处理条件，分别是A#1: 纯N2；A#2: N2/H2 = 50/3；A#3: N2/H2 = 50/6。固定处理温度700℃、时间4 h，总气压为常压。
沉积金刚石前，采用5wt.%的50 nm粒度的纳米金刚石粉乙醇悬浊液在预热处理样品表面超声植晶30 min。采用自主研发的热丝CVD设备沉积金刚石涂层，工艺参数包括：CH4/H2 = 1.5/100，沉积温度800℃，丝基距5 mm，热丝温度2200℃，气压4 KPa，沉积时间8 h。沉积后的A#1、A#2、A#3样品分别编号为Dia-A#1、Dia-A#2、Dia-A#3。
样品表面物相结构由Bruker XRD掠射模式进行表征(Cu Kα射线，工作电压是40 kV，扫描范围是(30?~90?)。表面/截面形貌、成分由蔡司Merlin扫描电子显微镜及Newton能谱仪进行表征。表面元素价态由Thermo Fisher Scientific K-Alpha XPS进行表征(Al Kα射线，束斑尺寸400 μm，步距0.050 eV)。涂层质量由HJY LabRAM Arami拉曼光谱仪进行表征(激光功率5 mV，波长532 nm，计数时间5 s)。涂层结合力由FT LC-200R型洛氏硬度计作定性表征(HRC压痕，加载时间是15 s)。
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为获得Co化合物在样品表面的深度分布，进行了各种金相腐蚀以及背散射电镜照片表征，但效果不理想。故采用涂层球磨仪在表面磨出一定直径的球坑(由三角函数计算得球坑深度)，将该球坑精磨抛光至不可观察为止，以便采用XPS表征不同深度的Co价态从而间接获得Co化合物的深度分布。
3. 实验结果与分析
3.1. 热处理后硬质合金表面的物相与组织
图1是A#1~A#3样品表面XRD谱图和形貌。热处理后A#1~A#3样品表面Co部分或全部转化为Co3W。图1(d)中存在许多富集O元素的白色板条晶体；图1(e)中存在许多弥散于深灰色区域的O与Co含量相当的白色小颗粒；图1(f)中深灰色区域富集Co，结合XRD判断为Co3W。
Figure 1. XRD patterns and surface morphology of samples (a)/(d): A#1; (b)/(e): A#2; (c)/(f): A#3 图1. 样品表面XRD谱图及表面形貌(a)/(d): A#1; (b)/(e): A#2; (c)/(f): A#3
图2是A#1和A#2样品轻微抛掉约1 μm后的表面形貌和XRD谱图。由于A#3样品表面无A#1和A#2样品表面白色物质的特征，故不作抛光及表征。图1中A#1和A#2样品表面的白色板条晶体和白色小颗粒基本消失。A#1样品表面的CoWO4物相强度明显降低，Co3W物相强度变化不明显，低倍选区EDS显示其表面O含量从原来的33.73at.%降至10.51at.%，表明热处理后A#1的白色板条是CoWO4晶体。A#2样品抛光前后其XRD谱图皆无氧化物的物相存在，低倍选区EDS显示表面O含量从原来的4.19at.%降为0，估计该白色小颗粒是含Co氧化物。EDS显示图2(a)和图2(c)标示的深灰色区域中Co:W的原子比接近3:1，结合XRD判断为Co3W。
对A#1~A#3样品不同深度处作XPS Co2p表征，并作高斯–洛伦兹分峰拟合[19]，计算0价态Co峰面积与所有不同价态Co峰面积之和的比值(记作k)。k值在A#1~A#3中随深度的变化如图3所示。在样品的1.5 μm深度处，A#1样品k值为5.7%，而A#2样品为12.1%。前者表面氧化严重，导致同等深度处，k值更小。当H2含量增加，A#3样品在1.5 μm深度处的k值为0，当深度达到3 μm时，k值为11.9%，说明A#3样品至少在1.5 μm以内不存在0价态的Co，即在一定的范围内，H2含量的增加有利于Co3W的转化。
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Figure 2. Surface morphology and XRD patterns of samples after slightly polishing (a)/(b): A#1; (c)/(d): A#2 图2. 样品轻微抛光后的表面形貌和XRD谱图(a)/(b): A#1; (c)/(d): A#2
Figure 3. k Value in different samples vary with depth 图3. 不同样品中的k值随深度的变化
3.2. 硬质合金表面Co的化合物对金刚石涂层生长的影响
图4(a)、图4(c)、图4(d)分别是Dia-A#1、Dia-A#2、Dia-A#3的XRD谱图。图4(b)是Dia-A#1的表面形貌。A#1样品沉积后的表面覆盖了一层黑色的灰，未检测到金刚石物相。从图1~3结果看，A#1表面部分Co转化为Co3W，部分被氧化为CoWO4。后者在沉积气氛中容易被还原为Co，产生严重的石墨催化效应[4] [5] [6]。沉积后A#1样品表面未检测到Co3W，但二元Co-W相图表明Co3W在1000℃以下是稳定存在的[20]，说明Co3W在含碳沉积氛围不稳定。图4(b) Dia-A#1样品中位置1和2的C含量高达88.86at.%和85.92at.%，很可能是植晶时表面吸附的残留纳米金刚石颗粒或者处于形核期的金刚石颗粒。因为XRD未检测到金刚石物相，表明Dia-A#1表面这样的颗粒含量极少。
图5是Dia-A#2和Dia-A#3样品的表面/截面形貌及EDS线扫描谱图。二者表面形貌差异较大，前者
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呈现为菜花状的纳米金刚石形貌，后者呈现为结晶度高且晶面发育完整的微米晶金刚石形貌，二者的涂层厚度都约为2.2 μm。
Figure 4. XRD patterns of Dia-A#1 (a), Dia-A#2 (c) and Dia-A#3 (d) and surface morphology of Dia-A#1 (b) 图4. Dia-A#1 (a)、Dia-A#2 (c)、Dia-A#3 (d)样品表面XRD谱图及Dia-A#1 (b)样品表面形貌
Figure 5. Surface/section morphology and EDS analysis (a)-(c): Dia-A#2; (d)-(f): Dia-A#3 图5. 表面/截面形貌和EDS分析(a)~(c): Dia-A#2; (d)~(f): Dia-A#3
图5(b)是Dia-A#2的截面形貌图，涂层与基体分离可能是产生图5(c)的EDS曲线分为I、II区域的原因，I区中所有元素信号均为0。III区域左侧出现Co信号，该信号可能：1) Co扩散进入碳涂层，同时
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