② 将磺基转化为-OH、-NH2、—CN或—Cl等取代基。
③ 先在芳环上引入磺基,完成特定反应后,再将磺基水解掉。 2.向有机物分子中引入硝基的目的是什么?
答:① 硝基可以转化为其它取代基,尤其是制取氨基化合物的一条重要途径; ② 利用硝基的强吸电性,使芳环上的其它取代基活化,易于发生亲核置换反应; ③ 利用硝基的强极性,赋予精细化工产品某种特性,例如加深染料的颜色,使药物的生理效应有显著变异等。
3 .磺化反应在有机合成中应用和重要意义有哪些?
答:(1) 有机化合物分子中引入磺酸基后,可使其具有乳化、润湿、发泡等多种表面活性,所以广泛应用于表面活性剂的合成。
(2) 磺化还可赋予有机化合物水溶性和酸性。在工业上常用以改进染料、指示剂等的溶解度和提高酸性。
(3) 选择性磺化常用来分离异构体。 (4)引入磺酸基可得到一系列中间产物
(5磺化反应还应用于磺酸型离子交换树脂的制备,香料合成等多种精细化工产品的生产。
4. 比较三氧化硫与浓硫酸磺化的优缺点
(1) 有机化合物分子中引入磺酸基后,可使其具有乳化、润湿、发泡等多种表面活性,所以广泛应用于表面活性剂的合成。
(2) 磺化还可赋予有机化合物水溶性和酸性。在工业上常用以改进染料、指示剂等的溶解度和提高酸性。
(3) 选择性磺化常用来分离异构体。 (4)引入磺酸基可得到一系列中间产物
(5磺化反应还应用于磺酸型离子交换树脂的制备,香料合成等多种精细化工产品的生产。
4.三氧化硫与浓硫酸磺化的优缺点
硫酸与三氧化硫磺化剂的比较 H2SO44 SO3 优生成水,反应温和,副反应少,不生成水,反应速度快,反应活性高,点 易于控制,加入的过量硫酸可降常为瞬间完成的快速反应,而且反应低物料的粘度并帮助传热,硫酸进行得完全,无废酸生成,产物含盐热容大,使反应平稳,所以工业量很低、设备小、投资少。 上的应用仍很普遍。 缺生成水,反应速度减慢。过量的反应放热量大,物料粘度高,传质较点 硫酸,耗用大量的碱,使产物含困难,使副反应易于发生,物料易分大量硫酸盐杂质。废酸多,活性解,可以通过设备的优化、反应条件低,设备大,投资大。 的控制、适当添加稀释剂等方法有效地予以克服 5. 芳环上取代卤化时,有哪些重要影响因素? 答:(1)氯化深度;(2)操作方式;(3)原料纯度的影响 ;(4)反应温度的影响;(5)反应介质的影响 ;(6)催化剂的选择。
6. 用氯气进行苯的氯化制氯苯、甲苯的氯化制一氯苄、有哪几项不同点和相同点,试用
表格列项并作简要说明。
同 项目 反应介质 生产工艺 反应热 控制氯化深度 氯化深度 操作方式 氯化剂 反应温度 取代数目 同时生成相同产物 异 历程 取代位置 催化剂/引发剂 反应设备 副反应 杂质 氯苯 一氯苄 气态 沸腾氯化法 放热 测定出口处氯化液的相对密度 可以发生连串反应 连续 Cl2 氯化液沸腾温度 单氯代 HCl 亲电取代 自由基链反应 芳环上 芳环侧链上α-H 金属卤化物(FeCl3) 紫外光/有机过氧化物 不锈钢 衬玻璃、衬搪瓷或衬铅 多卤代,异构化、卤素置换 芳环上的取代氯化、加成氯化 硫化物 水分 金属杂质 水分,氧气 7. 用氯气进行苯的氯化制氯苯时,原料纯度对反应有何影响?
答:(a)硫化物。噻吩会包住三氯化铁的表面,使催化剂失效,此外,噻吩在反应中生成的氯化氢,对设备造成腐蚀。
(b)水分。因为水与反应生成的氯化氢作用生成盐酸,它对催化剂三氯化铁的溶解度,大大超过有机物对三氯化铁的溶解度,导致催化剂离开反应区,使氯化反应速度变慢。 (c)氧气,销毁自由基。
8. 向有机化合物分子中引入卤素,主要有什么目的?
答:(1)赋予有机化合物一些新的性能。(2)在制成卤素衍生物以后,通过卤基的进
一步转化,制备一系列含有其他基团的中间体。
9. 在所述芳环上取代卤化反应中都用到哪些催化剂, 溶剂或介质?
答:催化剂:常用三氯化铝、三氯化铁、三溴化铁、四氯化锡、氯化锌等Lewis酸作为催化剂,其作用是促使卤素分子的极化离解。
溶剂或介质:常用的介质有水、盐酸、硫酸、醋酸、氯仿及其他卤代烃类化合物。反应介质的选取是根据被卤化物的性质而定的。对于卤化反应容易进行的芳烃,可用稀盐酸或稀硫酸作介质,不需加其他催化剂;对于卤代反应较难进行的芳烃,可用浓硫酸作介质,并加入适量的催化剂。反应若需用有机溶剂,则该溶剂必须在反应条件下显示惰性。溶剂的更换常常影响到卤代反应的速度,甚至影响到产物的结构及异构体的比例。一般来讲,采用极性溶剂的反应速度要比用非极性溶剂快。
10.羧酸和醇进行酯化反应的特点是什么?通过什么方法可提高酯的产率? 答:特点是:反应可逆等
提高酯的转化率的办法:加催化剂、用过量便宜原料、移走生成物(蒸出水或酯)。 11. 工业上如何用苯磺酸制取苯酚?试写出反应式。
12.苯酚的工业合成路线有哪些?试比较其优缺点。
答:苯酚的工业合成路线主要有苯磺化碱熔法和异丙苯法合成苯酚法。 (1)利用异丙苯法合成苯酚是当前世界各国生产苯酚最重要的路线。
优点:以苯和丙烯为原料,在生产苯酚的同时联产丙酮,不需要消耗大量的酸碱,且“三废”少,能连续操作,生产能力大,成本低。 缺点:产生副产物,甚至会发生爆炸事故。 (2)碱熔是工业上制备酚类的最早方法。
优点:工艺过程简单,对设备要求不高,适用于多种酚类的制备。 缺点:需要使用大量酸碱、三废多、工艺落后。
13. 苯的一磺化制苯磺酸和一硝化制硝基苯有哪些相同点,又有哪些不同点? 答:相同点:
(1)磺化、硝化使用大量硫酸,存在废酸问题;(2)均为放热反应 ; (3)存在多磺化、多硝化等副反应 ; (4)反应均生成水。
不同点:
(1)硝化是不可逆反应,磺化是可逆反应 ; (2)反应装置不同 。 14. 比较空气液相氧化与空气气相氧化.化学氧化的优缺点?
比较 液相空气氧化 气相空气氧化 化学氧化 氧化剂价格 来源 价廉易得 价廉易得 价高 反应条件T 温和T↓ T↑300-500oC 温和 对设备要求P P↑耐腐蚀 耐高温 耐腐蚀 Cat.选择性 好 难 好 后处理 复杂 简单 复杂 产品局限 热敏性 一 价值高.
反应器 固定床.流化床 固定床.流化床 间歇反应釜 接触方式 鼓泡,淋液/喷淋 鼓泡,淋液/喷淋 液液搅拌 反应热效应 放热 放热 放热 工艺 简单易控 简单易控 中 转化率/产率 低 高 高 15. 比较固定床,流化床反应器优缺点(列表)
比较 固定床反应器 流化床反应器
优点 催化剂磨损小流体在 接触面大,操作稳定性好传热系数 管内接近活塞流.推动力大 大.传热面积小.安全,合金钢材 催化剂的生产能力高 消耗小,催化剂装卸方便
缺点 ①反应器复杂,消耗大②传 ①催化剂易磨损,损耗较多②返 不易控制,稳定性较差③有 混程度较大,连串副反应加快, 温差且有热点出现④催化剂 原料气与催化剂接触不充分,传 装卸不方便,要求高⑤原料 质恶化,使转化率下降。 气必须充分混合后再进入反 应器
17.大化工与精细有机合成有什么联系和区别?
答:大化工:以石油化工为基础而发展起来的大规模合成工业。
精细有机合成:以大化工生产的中间体为起始物再进行深加工,生产批量较小、纯度或质量要求较高、附加值较高的有机化学品的合成。 19.气相空气氧化可分为哪几个基本过程?
答:气相催化反应属非均相催化反应过程,可分为五个步骤。
① 扩散:反应物由气相扩散到催化剂表面; ② 吸附:反应物被催化剂表面吸附; ③ 反应:发生氧化反应,放热;
④ 脱附:氧化产物自催化剂表面脱附;
⑤ 反扩散:脱附产物由固体催化剂表面扩散到流体并带走热量。 六、.计算 题
1.欲配制2000kg质量分数为100%H2SO4,要用多少千克质量分数为98%的硫酸和多少千克质量分数为20%的发烟硫酸? 解:将20%的发烟硫酸换算为硫酸浓度
80%+(98/80)?20%=104.5% 设需98%的硫酸x kg; 20%的发烟硫酸y kg x + y = 2000
0.98x + 1.045y = 2000 解之得 x =1385
y= 615
答:要用1385千克质量分数为98%的硫酸和615千克质量分数为20%的发烟硫酸.(1分) 2. 设1kmol萘在一硝化时用质量分数为98%硝酸和90%硫酸,要求硫酸脱水值为1.35,硝酸比φ为1.05,试计算要用98%硝酸和90%硫酸各多少kg? 解: 硝酸比φ=1.05
N=1.05*63 = 66
98%硝酸质量= N/0.98 = 67.5 反应生成水 = 1*18 = 18 设需90%硫酸质量为x kg;则
D.V.S=90%*x / ( 10%* x + 2%*67.5 +18) =1 .35 x = 38 .1 答:要用98%硝酸67.5 kg 和90%硫酸 38 .1kg 3.欲配制4000kg质量分数为100%H2SO4,要用多少千克质量分数为98%的硫酸和多少千克质量分数为20%的发烟硫酸? 解;将20%的发烟硫酸换算为硫酸浓度
80%+(98/80)?20%=104.5% 设需98%的硫酸x kg; 20%的发烟硫酸y kg x + y = 4000
0.98x + 1.045y = 4000
解之得 x = 2770 y= 1230
答:要用2770千克质量分数为98%的硫酸和1230千克质量分数为20%的发烟硫酸. 4. 设1kmol萘在二硝化时用质量分数为98%硝酸和90%硫酸,要求硫酸脱水值为2.8,硝酸比φ为2.10,试计算要用98%硝酸和90%硫酸各多少kg? 解: 硝酸比φ=2.10
N=2.10*63 = 132
98%硝酸质量= N/0.98 = 135 反应生成水 = 2*18 = 36 设需90%硫酸质量为x kg;则
D.V.S=90%*x / ( 10%* x + 2%*135 +36) =2 . 8 x = 175 答:要用98%硝酸135 kg 和90%硫酸 175kg