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下面我们来考察稀土金属与卜二酮配合物(RE-comPlex)的发光。根据文献[42~44〕,我们绘制了配体与稀土离子能级图(如图7),其配体结构如图所示。
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实验证实:①配体的三重态能量(T,)远高于稀土离子受激态能量(△Ef)时,即T,》△E`,配体与稀土离子之间不能进行能量的有效传递,其配合物不能发光。如Eu一AA、Sm叭A;②配体的三重态能量(T,)大于稀土离子受激态能量(△Ef), 且T,和△E,值相差在一定范围内,即所谓“能量匹配”时,配体与稀土离子之间能进行能量的有效传递,其配合物能发光。如Eu一TTA、Eu一DBM、场一AA、Tb一AA、Sm-
TFA、Eu一TFA、Tb一TFA、Dy一TFA;③配体的三重态能量(T,)虽然大于稀土离子受激态能量(△乙),但’r:和△Ef值相差太小时,此时配体的三重热去活速率大于向稀土离子的能量传递速度,致使配合物荧光发射减弱,电致发光性能差。如Tb一TTA、Tb一DBM和Dy一BA;④配体的三重态能量(T,)小于稀土离子受激态能量(△E`),则配体与稀土离子之间根本不可能进行能量的传递,其配合物不能发光。
如Dy一DBM、Dy一TTA。我们研究的1一苯基一3一甲基一4一酞基一5-毗哇琳酮(HPMAP)与铺的配合物,由于HPMAP有较小的共扼体系,其兰重态能量不能与Eu,+的受激态能量匹配,其结果与①相吻合。
因此,RE一ocmplex发光的必要条件是,配体和中心离子(RE衅)的能量传递必存在Atnena效应,即配体的三重激发态能量(T,)和稀土金属离子的激发态能量(△E,)必须匹配。
值得一提的是,我们在研究四元配合物Eu(TTA)2P(MTBBP)Phen的电致发光性能时,发现该配合物的发光亮度,成膜性均优于Eu(TTA)3Phen三元配合物。我们认为通过异配体配位场的相互作用,可以提高配位体的“敏化作用”,从而提高稀土配合物的发光强度。
1.2.3中心离子的影响
从表和图不难发现,在配体结构相同的情况下,中心离子对发光性能也有影响。对于Znq2、Beq2,和Alq3三种鳌合物,配体都是8一轻基喳琳,但中心离子不同,其发光亮度相差2倍;而在TTA与Eu3+、Sm+、Tb3+、Dy+分别形成的鳌合物电,后二种鳌合物不能发光。我们在研究如图9分子结构的8一琉基哇琳金属鳌合物的电致发光{45〕时,发现8一琉基唆琳分别与锌和稼形成的配合物都有电致发光特性,而与镍、铜、秘形成的配合物却没有固体荧光。研究表明鳌合物发光与否,与金属离子的结构密切相关。有稳定惰性电子构
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型的金属离子.如Zn2+,Ga3+可微扰8-琉基唆琳配位体发光;反之.没有稳定惰性电子构型的金属离子,如Ni2+、Cu2+、Bi3+则不能微扰配体发光。我们知道,对于惰性结构的稀土离子如La3+、Y3+其β二酮配合物没有荧光,但我们在研究异核β二酮配合物EYu(TTA)6Phen2的电致发光性能时.首次获得了发光亮度为99dc/mZ的电致发光器件。与Eu(TTA)3Phen相比,该配合物的发光亮度提高了10余倍。研究表明,在配合物EuY-(TTA)6Phen2中,惰性结构的稀土离子Y3+,可影响配体的光谱学性能,提高配合物的发光亮度。我们预计,为改善稀土銪β二酮和鋱β二酮金属鳌合物的电致发光性能,设计双核和异核β二酮配合物发光材料,将是这类发光材料研究的重点。
1.3光致发光配位化合物
配位光化学是当代化学的前沿领域之一,主要研究内容包括电子激发态配合物的结构、活性、物理性质及其功能间的关系。这方面的工作起始于20世纪50年代后期,随着配体场理论和吸收光谱技术的发展,这种分析技术开始应用于配位光化学的研究。经过60年代中期奠定配位光化学的基础,70年底初,激光闪光光解技术、瞬态光谱和时间分辨光谱得到普遍的应用和完善,到80年底初,配合物光化学研究逐步从分子间和分子内光化学转移到多核配合物和超分子的光化学领域。具有控制电子转移和能量传递过程特性的配位光化学、光物理过程逐渐成为配位光化学研究的重点。近年来,随着分子器件概念在科学技术等各领域的频繁出现,围绕具有器件功能的多核配合物及超分子体系的研究已在许多实验室进行。
物质吸收了一定的光能所产生的发光现象称之为光致发光口hotofun五neseence,PL);而当物质在一定的电场下被相应的电能所激发也能产生发光现象称之为电致发光E(elcortluminesecnce,EL)。由于金属配合物具有特殊的分子结构,一方面因其分子的刚性结构使得分子的辐射跃迁概率大大增强,另一方面因其分子的稳定性为其作为功能性材料的应用提供了保证73t一75]。
配合物发光主要分三类:配体发光、基于电荷转移辐射跃迁的配合物发光以及中心金属离子发光。中心离子发光的配合物主要是稀土配合物,发光的稀土离子具有特征线状荧光,而且通常发光寿命很长(最高可达几毫秒)。
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配体发光的原理与有机荧光分子几乎是完全一样的。当然,配体分子(离子)在形成配合物前后的发光性质往往存在一定区别,许多配体分子在自由状态下不发光或发光很弱,形成配合物后转变成强发光物质。例如8一轻基哇琳和Al、Be、Ga、hi、cs、Zn、Zr等金属离子形成的配合物就是属于配体发光的类型,而且形成配合物后发光强度增强。 配合物中还可能存在两类电荷转移辐射跃迁C(T):LMcT和MLCT。LMCT表示电子从配体转移向金属离子所伴随的跃迁,它一般发生在配体有能量较高的孤对电子或者金属具有能量较低的空轨道情况下;而MLCT表示电子从金属向配体转移所伴随的跃迁,它一般发生在具有低能量砂空轨道的配体,特别是芳香配体的情况下。值得注意的是,配合物分子被激发到`MLcT态后,分子常常很快地~(300sf76l)]通过系间窜跃到达3MLcT态,这个系间窜跃的效率非常高,接近100%。当分子到达,MLcT态后,可以通过无辐射跃迁或者辐射跃迁(磷光)的途径回到基态,但是又比普通的磷光寿命短很多,一般在400ns左右,这是由于重金属原子的强自旋一轨道祸合作用增强了原本禁阻的磷光跃迁过程。 事实上,仅仅从简单的荧光光谱经常难以对荧光的归属进行指认,为此人们往往需要通过配合物及相应配体的循环伏安曲线、吸收光谱、低温荧光光谱、荧光寿命、电子能谱甚至拉曼光谱等进行相互佐证77[一87]。然而,对于配位物荧光,尤其dl“金属配合物荧光和配位聚合物固体荧光,其复杂性以及对其佐证的困难性使得荧光的归属往往只能根据基本理论和以往的经验进行可能的猜测,因此也出现许多自相矛盾的结论。分子轨道的理论计算方法在dlo金属多核配合物的荧光性质研究上已经有了广泛的应用,使得我们对其荧光光谱有了较深刻的理解,但是发光配位聚合物的理论分析仍然颇具挑战性〔88一”,主要是因为简单的模型往往无法兼顾分子间的各种超分子作用力。
1.3.1发光的基本概念及原理
分子吸收一定波长的光后，会跃迁到激发态，而处于激发态的分子因体系的不稳定性会向低能态发生跃迁，最终回到比较稳定的基态。分子从激发态向基态发生跃迁的同时，往往通过各种途径将多余的能量释放出去，依其性质的不同，可以将这些途径分成两类：一类为非辐射跃迁，跃迁过程无光子的参与，而是以热或其他形式耗散能量，包括内转换和系间窜越等；另一类为辐射跃迁，即跃迁过程伴随光子的放出，包括荧光和磷光发射过程，其中关于荧光和磷光发射过程的Jablonski图(图1-12)如下。
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