loadingB．NaBH4， C．H3BO3。其中，NaIO4主要是氧化糖分子结构中的邻二羟基及类似结构的成分，已生成醛类或羧酸类结构；NaBH4主要是将次生的醛类或羧酸类结构，又还原成醇类结构，以使反应体系更稳定；使已简化了的苷类最后水解成苷元和小分子的醇类。这三步反应特点是都比较容易进行，在低温（室温）条件下即可完成。
第三章 苯丙素类化合物
一、填空题
1、广义的苯丙素类化合物包括（ 简单苯丙素类 ），（ 香豆素类），（ 木脂素 ）和（ 木质素类），（ 黄酮类 ）。其组成的基本单元是（ 苯丙素 ）。 2、天然香豆素类化合物一般在（ C7位 ）上具有羟基，因此，（ 7-羟基香豆素（伞形花内酯） ）可以认为是天然香豆素类化合物的母体；按其母核结构，可分为（简单香豆素 ）类，（ 呋喃香豆素 ）类，（ 吡喃香豆素 ）类，（ 其他香豆素 ）类。 3、香豆素因具有内酯结构，可以在碱液中（ 开环 ），酸液中（ 闭环 ），因而可用（ 碱溶酸沉 ）法提取；又小分子香豆素具有（ 挥发性 ），也可用水蒸气蒸馏法提取。 二、简答题
1、写出下列4个化合物的化学结构，并比较下列已知条件下各化合物Rf值的大小顺序 样品：7-羟基香豆素、7，8-二羟基香豆素、7-O-葡萄糖基香豆素、7-甲氧基香豆素； 层析条件：硅胶G薄层板，以苯-丙酮（5:1）展开，紫外灯下观察荧光。
Rf值从大到小的排列顺序是：7-甲氧基香豆素、7-羟基香豆素、7，8-二羟基香豆素、7-O-葡萄糖基香豆素。
2、完成下列化学反应式
OH-HOOO( )长时间加热( )
-OCOO-O-（顺式结构）
COO--OO-（反式结构）
3、用指定的方法鉴别下列化合物，并写明实验条件和结果现象 ⑴ 化学方法
① 伞形花内酯、槲皮素 ②
GlcOHOOOHOOOHOOOHOOOA
B
C
D
⑵ 波谱方法 1H-NMR：线型呋喃香豆素与角型呋喃香豆素。 ⑴ 化学方法
① 两种物质中异羟肟酸铁反应显红色的是伞形花内酯（香豆素），盐酸-镁粉反应显红色的是槲皮素（黄酮类）。
② Molish反应两液交界面曾现紫红色环的是C；其余化合物中不能和三氯化铁试剂反应
生成绿色的是A；再余下的两个化合物中，能与Gibb’s试剂反应产生蓝色或Emerson试剂反应产生红色的是B，不能与Gibb’s试剂或Emerson试剂反应（但能与三氯化铝试剂）产生相应颜色变化的是D。 ⑵ 波谱方法
线型呋喃香豆素、角型呋喃香豆素的1H-NMR具有相同特征，又有典型区别。相同的特征是呋喃环上2个H形成AB系统，偶合常数约为2-3 Hz。典型区别是线型呋喃香豆素为香豆素母核上6、7取代，因此5-H、8-H分别呈现单峰；而角型呋喃香豆素为香豆素母核上7、8取代，因此5-H、6-H形成AB系统，均为双峰，其偶合常数约为8 Hz，依据此可以明确区别线型呋喃香豆素和角型呋喃香豆素。 4、在提取香豆素类化合物时为何常选用有机溶剂提取法，而慎用碱溶酸沉法，请简述理由。
三、波谱解析
在罗布麻叶的化学成分研究中，分离得到一棒状晶体，mp 203-205℃，175℃以上具有升华性；UV灯下显蓝色荧光，异羟肟酸铁反应呈红色；测得波谱数据如下：
1
H-NMR（CDCl3）δ: 3.96 (3H, s); 6.11 (1H, s, D2O交换消失)；6.26（1H，d，J = 10 Hz）；6.38（1H，s）；6.90（1H，s）；7.60（1H，d，J = 10 Hz）。
MS m/z: 192 (M+), 177, 164, 149, 121。 根据以上数据推断该化合物的结构式。
（1）根据升华性及UV、异羟肟酸铁反应，应为游离香豆素。
（2）H-NMR：δ 3.96 (3H, s)，应为甲氧基峰，因其为单峰并化学位移在3.5 ~ 4.0范围内；δ 6.11为酚羟基峰，因加氘代试剂消失；δ 6.38和δ 6.90均为1H、单峰，前者应为C8峰，后者应为C5峰；δ 6.26为C3-H，δ 7.60为C4-H，因偶合常数为9 ~10范围内。据此，甲氧基和酚羟基应在C6和C7位。
综上所述，此化合物结构式可能为：
H3COHOOOHOH3COOOB
MS 的各相应质荷比（m/z）的碎片: 192 (分子离子峰M+), 177（M+-CH3）, 164（M+-CO）, 149（M+-CH3-CO）, 121（M+-CH3-CO-CO）。各碎片结构可依照教科书中质谱裂解方式分别写出。
A第四章 醌类化合物
一、填空题
1、醌类化合物在中药中主要分为（ 苯醌 ）、（ 萘醌 ）、（ 菲醌 ）、（ 蒽醌 ）四种类型。中药丹参中的丹参醌IIA属于（ 邻菲醌 ）类化合物，决明子中的主要泻下成分属于（ 羟基蒽醌 ）类化合物，紫草中的主要紫草素类属于（ 萘醌 ）类化合物。 2、醌类化合物结构中酸性最强的基团是（羧基 ）和（ 醌核上的羟基 ），次强的是（ β-酚羟基 ），最弱的是（ α-酚羟基 ）。
3、用于检查所有醌类化合物的反应有（ 菲格尔反应 ），只检查苯醌和萘醌的反应有（ 无色亚甲蓝反应 ），一般羟基醌类都有的显色反应是（ 碱液反应（Borntrager’s反应）， ），
专用于蒽酮类化合物的是（ 对亚硝基二甲苯胺反应 ）。
4、（ 游离 ）醌类化合物一般都具有升华性，均可用升华法检查。
5、通常蒽醌的1H-NMR中母核两侧苯环上的α位质子常处于（ 低场 ），而其β位质子则常处于（ 高场 ）。 二、选择题
1．下列化合物经硅胶柱层析分离时，用氯仿—甲醇系统作洗脱剂，其洗脱顺序( B )
甲． 乙．
丙． 丁.
OCOOHOHOOHOHOOCH3OHCH3OHOOHOCH3CH3OOHOOOHHOOCH3A．丙>丁>甲>乙 B．乙>甲>丁>丙 C．丁>丙>甲>乙 D．乙>甲>丙>丁 2．下列蒽醌类化合物中酸性最弱的是 ( A )
OA． OH O OH B．
HOOH OOHOOHOC． O OH D． OH OHOHO OHO三、简答题
1、判断下列各组已知结构化合物的酸性大小，并用pH梯度萃取法予以分离 ⑴
OHOOHOHOOHOHOOHH3COAOHH3COCH3OBCOOH
OC⑴
C>A>B ⑵
OOHOOHOHOA
OB
A>B
2、判断下列各组化合物在硅胶薄层色谱并以Et2O-EtOAc（2:1）展开时的Rf值大小顺序。 ⑴
OHOOHOHOOHH3COAOHH3COCH3OB B>A
⑵ 大黄素甲醚（A）、芦荟大黄素（B）、大黄酚（C）。C> A >B 3、用化学方法鉴别下列各组化合物，写明反应条件和结果现象 ⑴
OHOOHOHOOHCH3OACH3B
⑴ 对亚硝基二甲苯胺反应；试剂：0.1%对亚硝基-二甲苯胺吡啶溶液；结果：B溶液呈紫色、蓝色或绿色，A呈阴性。 ⑵
OHOOGlcOHOOHCH3OACH3
OB
⑵ Molish反应；试剂与步骤：样品液中先加入5%α-萘酚的EtOH液，摇匀后，沿管壁慢慢加入浓硫酸（此时不能摇）；结果：A在两液交界面生成紫红色环，B呈阴性。
四、分析题
1、提取分离工艺题
大黄等蓼科植物药材中一般均含有下列多种化合物，现请回答下列问题：