loading第十二章 配位平衡
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12-1 在1L 6 mol·L1的NH3水中加入0.01 mol 固体CuSO4，溶解后加入0.01 mol固体NaOH，铜氨络离子能否被破坏？（K稳[Cu(NH3)42+]=2.09×1013，KSP[Cu(OH)2]=2.2×10-20） 解：CuSO4在过量的氨水溶液中几乎完全形成[Cu(NH3)4]2+，则
[Cu(NH3)4]2+ === Cu2+ + 4NH3
平衡时： 0.01-x x (6-0.04)+4x
K稳[Cu(NH3)4]2??(0.01?x)?2.09?1013 x?3.792?10?19mol?L?1 4x?(5.96?4x)[Cu2?][OH?]2?3.792?10?19?(0.01)2?3.8?10?23?Ksp[Cu(OH)2]
铜氨络离子不能被破坏。
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12-2 在少量NH4SCN和少量Fe3+同存于溶液中达到平衡时，加入NH4F使[F]=[SCN]= 1 mol·L－1－－
，问此时溶液中[FeF63]和 [Fe(SCN)3]浓度比为多少？（K稳[Fe(SCN)3]=2.0×103，K稳[FeF63]= 1×1016）
3?解： [Fe(SCN)3]?6F??[FeF?3SCN? 6]3?K稳[FeF6][FeF6][SCN?]3[FeF63?]1?101612 K? ????5?10?63[Fe(SCN)]K[Fe(SCN)][Fe(SCN)3][F]2?103稳3?
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12-3 在理论上，欲使1×105 mol的AgI溶于1 cm3氨水，氨水的最低浓度应达到多少？事实上是
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否可能达到这种浓度？（K稳[Ag(NH3)2+]=1.12×107，KSP[AgI]=9.3×1017） 解： AgI?2NH3?[Ag(NH3)2]??I? 起始浓度 a 0 0
x?0.01mol?L）达到平衡时 a-2x x x （全部溶解时：
此反应的平衡常数：
?1K?K稳{Ag(NH3)2}?Ksp(AgI)?1.12?107?9.3?10?17?1.04?10?9 x2?9因此： K? ?1.04?102[(a?2x]a?310mol?L?1 事实上不可能达到这种浓度。
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12-4 通过配离子稳定常数和Zn2+/Zn和Au+/Au的标准电极电势计算出Zn(CN)42/Zn和Au(CN)2
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/Au的标准电极电势，说明提炼金的反应：Zn + 2Au(CN)2===Zn(CN)42+ 2Au在热力学上是自发的。
解： Zn?2Au(CN)2?Zn(CN)4?2???2Au
??(Zn2?/Zn)??0.7618V ??(Au?/Au)?1.692V
K稳([Zn(CN)4]2?]?5.0?1016 K稳([Au(CN)2]?]?2.0?1033
??(Zn(CN)4/Zn)???(Zn2?/Zn)?0.05922?lg[K稳(Zn(CN)4]2
0.059216 ??0.7618?lg(5.0?10)??1.26V22???(Au(CN)2/Au)???(Au?/Au)?0.0592?lg[K稳[Au(CN)2]n
0.0592 ?1.692?lg(2.0?1033)??0.28V1?Zn?2Au(CN)2?Zn(CN)4将反应Zn?2Au(CN)2?Zn(CN)4??2??2??2Au
?2Au设计成原电池
正极： Au(CN)2?e??Au?2CN? 负极：
Zn?4CN??2e??Zn(CN)4?2?2?
E????(Au(CN)2/Au)???(Zn(CN)4/Zn)??0.28?(?1.26)?0.98V?0
反应能正向自发。
12-5 为什么在水溶液中Co3+(aq)离子是不稳定的，会被水还原而放出氧气，而3+氧化态的钴配合物，例如Co(NH3)63+，却能在水中稳定存在，不发生与水的氧化还原反应？通过标准电极电势作出解释。(稳定常数：[Co(NH3)62+] 1.38×105；[Co(NH3)63+] 1.58×1035, 标准电极电势Co3+/Co2+ 1.808V；
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O2/H2O 1.229V；O2/OH 0.401V, Kb(NH3)=1.8×105) 解：（1）
4Co3??2H2O?4Co2??O2?4H?
设计成原电池：
正极： Co(aq)?e?Co(aq) 负极：2H2O?4e?O2?4H
??3??2???(Co3?/Co2?)?1.808V
??(O2/H2O)?1.22V9
E????(Co3?/Co2?)???(O2/H2O)?1.808?1.229?0.579V?0
（2）φ?[Co(NH3)63+/Co(NH3)62+]= φ? (Co3+/Co2+)－0.0592lg{K稳[Co(NH3)63+]/K稳[Co(NH3)62+]}
= 1.808－0.0592lg[(1.58×1035)/(1.38×105)]=0.028V
4[Co(NH3)6]3??4OH??4[Co(NH3)6]2??O2?2H2O
设计成原电池：
正极：[Co(NH3)6]3??e??[Co(NH3)6]2? φ?=0.028V 负极：2H2O?O2?4e??4OH?
NH3?H2O?NH4?OH?
1 0 0
1-x x x
?x2Kb??1.8?10?5
1?xx?4.24?10?3mol?L?1
0.0592lg[OH?]?4?0.54V 4?(O2/OH?)???(O2/OH?)?????? 反应不能正向进行。
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12-6 欲在1L水中溶解0.10 mol Zn(OH)2，需加入多少克固体NaOH？（K稳[Zn(OH)42]=4.6×1017，
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KSP[Zn(OH)2]=1.2×1017） 解： Zn(OH)2?2OH??[Zn(OH)4]2?
K?K稳Zn(OH)4Ksp?4.6?1017?1.2?10?17?5.52
Zn(OH)2?2OH??[Zn(OH)4]2?
平衡浓度 (a－0.2)+2x 0.10－x
2?K?0.10?x-1 完全溶解时，x=0, ?5.52a?0.33mol?L?13g 2[(a?0.2)?2x]
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12-7 在pH=10的溶液中需加入多少NaF才能阻止0.10 mol·L1的Al3+溶液不发生Al(OH)3沉
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淀？（K稳[AlF63]=6.9×1019，KSP[Al(OH)3]=1.3×10-20） 解：Al(OH)3?6F??[AlF6]3??3OH?
[AlF6][OH?]3[Al3?]K??K稳?Ksp?6.9?1019?1.3?10?20?0.897 3??6[Al][F]设加入NaF的浓度为a mol?L,
-13?Al(OH)3?6F??[AlF6]3??3OH?
平衡浓度 (a－0.60)+6x 0.10－x 10-4 x很小时，平衡常数表达式可近似为：
[AlF6][OH?]30.10?[10?4]3K???0.897
[F?]6[a?0.6]6 a=0.607 mol·L－1
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12-8 测得Cu| Cu(NH3)42+(1.00 mol·L1)，NH3(1.00 mol·L1) || H+(1.00 mol·L1) |H2 (1bar)，Pt的电动势为0.03V，试计算Cu(NH3)42+的稳定常数。 解：电池反应式：正极：2H??2e??H2 负极：Cu?4NH3?[Cu(NH3)4]2??2e?
3?E?0.03?0???(Cu(NH3)4/Cu)
2???(Cu(NH3)42?/Cu)??0.03V
??(Cu(NH3)42?/Cu)???(Cu2?/Cu)?2??0.34?0.0296lgK稳Cu(NH3)40.05922?lgK稳Cu(NH3)42??0.03K稳Cu(NH3)42??3.16?1012
12-9 硫代硫酸钠是银剂摄影术的定影液，其功能是溶解未经曝光分解的AgBr。试计算，1.5 L 1.0
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mol·L1的Na2S2O3溶液最多能溶解多少克AgBr？（K稳[Ag(S2O3)23]=2.8×1013；KSP[AgBr]= 5.0 ×10-13）
解： AgBr?2S2O32??[Ag(S2O3)2]3??Br? 设能溶解amol?L-1
平衡浓度 1.0－2a a a
K?Ksp(AgBr)?K稳?5.0?10?13?2.8?1013?14
a2?1a?0.44mol?L K??142[(1.0?2a)]1.5L 溶液中溶解的量=1.5×0.44×187.77=124 g
12-10 定性地解释以下现象：
（1）铜粉和浓氨水的混合物可用来测定空气中的含氧量。 答： 反应方程式为：2Cu?O2?2H2O?8NH3?2Cu(NH3)42??4OH?
可根据生成的Cu(NH3)42+的量，得到空气中氧的含量。
（2）向Hg(NO3)2滴加KI，反过来，向KI滴加Hg(NO3)2，滴入一滴时，都能见很快消失的红色沉淀，分别写出沉淀消失的反应。 答： Hg2+ + 2I- == HgI2↓(红色)