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热力学第一定律
功：δW＝δWe＋δWf
（1）膨胀功 δWe＝p外dV 膨胀功为正，压缩功为负。 （2）非膨胀功δWf＝xdy
非膨胀功为广义力乘以广义位移。如δW（机械功）＝fdL，δW（电功）＝EdQ，δW（表面功）＝rdA。 热 Q：体系吸热为正，放热为负。
热力学第一定律： △U＝Q—W 焓 H＝U＋pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。 热容 C＝δQ/dT
（1）等压热容：Cp＝δQp/dT＝ （?H/?T）p （2）等容热容：Cv＝δQv/dT＝ （?U/?T）v 常温下单原子分子：Cv，m＝Cv，mt＝3R/2
常温下双原子分子：Cv，m＝Cv，mt＋Cv，mr＝5R/2 等压热容与等容热容之差：
（1）任意体系 Cp —Cv＝[p＋（?U/?V）T]（?V/?T）p （2）理想气体 Cp —Cv＝nR 理想气体绝热可逆过程方程：
pVγ＝常数 TVγ-1＝常数 p1-γTγ
＝常数 γ＝Cp/ Cv 理想气体绝热功：W＝Cv（T1—T2）＝1?－1（p1V1—p2V2）
理想气体多方可逆过程：W＝nR?－1（T1—T2）
热机效率：η＝
T2－T1T 冷冻系数：β＝－Q1/W
2可逆制冷机冷冻系数：β＝T1T
2－T1焦汤系数： μ
??T???H?p?JT－T＝?????p?＝－ ?HCp实际气体的ΔH和ΔU：
ΔU＝???U???U???H???H????T?dT＋???dV ΔH＝??dT＋???dp V??V?T??T?P??p?T化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Qp＝QV＋ΔnRT 当反应进度 ξ＝1mol时， ΔrHm＝ΔrUm＋??BRT
B化学反应热效应与温度的关系：?rHm?T2?＝?rHm?T1?＋?T2TBCp，m?B?dT1??热力学第二定律
1
2
Clausius不等式：?SA?B—B?A?QT?0
熵函数的定义：dS＝δQR/T Boltzman熵定理：S＝klnΩ Helmbolz自由能定义：F＝U—TS Gibbs自由能定义：G＝H－TS 热力学基本公式：
（1）组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程：
dU＝TdS－pdV dH＝TdS＋Vdp dF＝－SdT－pdV dG＝－SdT＋Vdp （2）Maxwell关系： ???p???S?＝?? ???V?T??T?V??S???V???＝－?? ??p???T?p??T（3）热容与T、S、p、V的关系：
CV＝T???S???S?? ? Cp＝T???T?p??T?V????G/T????T??pGibbs自由能与温度的关系：Gibbs－Helmholtz公式 ?单组分体系的两相平衡： （1）Clapeyron方程式：
dpdT＝－
?HT2
＝
?XHmT?XVm 式中x代表vap，fus，sub。
dlnpdT（2）Clausius－Clapeyron方程式（两相平衡中一相为气相）：pgpg?＝
?vapHmRT2
（3）外压对蒸汽压的影响：ln压为pe时的饱和蒸汽压。
＝Vm?l?RT?p－pg? pg是在惰性气体存在总e?吉不斯－杜亥姆公式：SdT－Vdp＋?nBd?B＝0
BdU＝TdS－pdV＋?nBd?B dH＝TdS＋Vdp＋?nBd?B
BBdF＝－SdT－pdV＋?nBd?B dG＝－SdT＋Vdp＋?nBd?B
BB在等温过程中，一个封闭体系所能做的最大功等于其Helmbolz自由能的减少。
等温等压下，一个封闭体系所能做的最大非膨胀功等于其Gibbs自由能的减少。
统计热力学
波兹曼公式：S＝klnΩ
2
3
一种分布的微观状态数：定位体系：ti＝N！?igiNiNi！ 非定位体系：ti＝?igiNiNi！
波兹曼分布：
NiN＝
gie－?ikT?giie－?ikT
在A、B两个能级上粒子数之比：
gieNANB＝
gAegBe－?A/kT－?B/kT
gie－?－??i波色－爱因斯坦统计：Ni＝
－?－??i－1 费米－狄拉克统计：Ni＝
＋1
分子配分函数定义：q＝?gie－?/kT －?i为能级能量
ii q＝?e－?/kT －?i为量子态能量
ii分子配分函数的分离：q＝qnqeqtqrqv
22?n2nYnZX?＋2＋2能级能量公式：平动：εt＝2?8m?abch2?? ????1?2?转动：εr＝J?J＋1?
h228?I 振动：εv＝?v＋?h?
一些基本过程的ΔS、ΔG、ΔF的运算公式（Wf＝0） 基本过程 ΔS ΔG ΔF 理想气体等温可ΔFT＝－WR V2p2nRlnnRln 逆过程 V＝－nRln2V V1p11任意物质等压过程 任意物质等容过程 理想气体绝热可逆过程 ?T2CpTΔH－Δ（TS）dT T1?T2T1－S?T?dT ?T2CVTT1dT ΔH－Δ（TS） ΔH－SΔT ΔU－Δ（TS） ΔU－Δ（TS） ?T2T1－S?T?dT 0 ΔU－SΔT 3
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V2T21) nRln ＋CVln V1T1 理想气体从 p1T2 ΔH－Δ（ST） ＋Cplnp1V1T1到p2V2T22) nRlnp2T1的过程 3) CVln 等温等压可逆相变 等温等压化学反应 ? ΔU－Δ（ST） p2p1＋CplnV2V1 0 ΔrGm＝ΔrHm－TΔrSm ΔrGm＝－ RTlnK?p＋RTlnQp －WR ΔU－TΔS ?相变HT ????S?B? Bm???rSm?T2?＝?rSm?T1?＋?T2BCp，m?B?TdTT1
一些基本过程的W、Q、ΔU、ΔH的运算公式（Wf＝0） 过程 ΔU ΔH W Q 理想气体自0 0 0 0 由膨胀 理想气体等 V2V2nRTlnnRTln 温可逆 0 0 V1V1等容可逆 任意物质 理想气体 等压可逆 任意物质 理想气体 理想气体绝热过程 理想气体多方可逆过程pVγ＝常数 可逆相变（等温等压）
0 0 p外ΔV p外ΔV CV (T1－T2) p1V1－p2V2?CVdT?CV QV ΔU＋VΔp dT?CVdT?CpdT ?CpdT?Cp Qp－pΔV Qp dT?C?C?CVdT ?C?C?CpdT 0 V dT?－1 ΔU＋W Qp pdT nR（T2－T1）1－? VdT pdT p外ΔV Qp－W Qp（相变热） 4
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化学反应（等温等压） p外ΔV Qp Qp－W ΔrUm＝ ΔrHm－Qp ΔrHm＝??BBRT ??BB??fHm?B? ?
溶液－多组分体系体系热力学在溶液中的应用
溶液组成的表示法：（1）物质的量分数：xB＝（3）物质的量浓度：cB＝nBVnBn（2）质量摩尔浓度：mB＝nBWA （4）质量浓度?B
拉乌尔定律 pA＝p?AxA 亨利定律：p＝kxx＝kmmB＝kccB 化学势的各种表示式和某些符号的物理意义： 气体：
（1）纯理想气体的化学势??T,p?＝???T?＋RTlnpp? 标准态：任意温度，p
＝pφ＝101325Pa。μφ（T）为标准态时的化学势
（2）纯实际气体的化学势??T,p?＝???T?＋RTlnfp? 标准态：任意温度，f
＝pφ且复合理想气体行为的假想态（即p＝pφ，γ＝1），μφ（T）为标准态时的化学势。
（3）混合理想气体中组分B的化学势?B?T,p?＝??B?Tp,?＋????RTln x 因为B?B?T,p?＝?B?T?＋RTlnpp 所以?B?T,p?不是标准态时的化学势，是纯B
气体在指定T、p时的化学势。
溶液：
（1） 理想溶液组分的化学势
??B?T,p?＝?B?T,p?＋RTlnxB ?BT?T,p?＝???＋?B??pp? pVdB,m?所以?B?T,p?不是标准态时的化学势而是温度为T、溶液上方总压为p时，纯液体
B的化学势。
（2） 稀溶液中各组分的化学势
??溶剂：?A?T,p?＝?A?T,p?＋RTlnxA ?A?T,p?不是标准态时的化学势而是温度
为T、溶液上方总压为p时，纯溶剂A的化学势。
??溶质：?B?T,p?＝?BT?T,p?＋RTlnxB ?B?T,p?＝???＋B?RT?lnxk?? p 5
6
????B?T,p?＝?B?T,p?＋RTlnmBm ?BT?T,p?＝???＋B?RT?lnm?k?mc??? p? p ?B?T,pp?,＋?＝??B?T????RTlBnc c ?BT?T,p?＝???＋B??RT?lnc?k??B?T,p?，?B?T,p?，?B?T,p?均不是标准态时的化学势，均是T，p的函数，它们
分别为：当xB＝1，mB＝1molkg－1，cB＝1moldm－3时且服从亨利定律的那个假想
态的化学势。
（4）非理想溶液中各组分的化学势
??溶剂：?A?T,p?＝?A?T,p?＋RTlnaA,x ?A?T,p?不是标准态的化学势，而是aA,x
＝1即xA＝1，γA＝1的纯组分A的化学势。
B,x??溶质：?B?T,p?＝?B?T,p?＋RTlnaB,x aB,＝xx
m BB??B?T,p?＝?B?T,p?＋RTlnaB,m aB,＝?m?mmc ?B?T,pp?,＋?＝??B?T??? aB,＝RTlBn, Ca?ccc
??B?T,p?，?B?T,p?，?B?T,p?均不是标准态时的化学势，均是T，p的函数，它们
分别为：当aB,x＝1，aB,m＝1，aB,c＝1时且服从亨利定律的那个假想态的化学势。
（4）活度a的求算公式：
? 蒸汽压法：溶剂aA＝γAxA＝pA /pA * 溶质：aB＝γBxB＝pA /kc
? 凝固点下降法：溶剂lnaA＝?fusHm?A??11?－???
RTf??Tf? Gibbs－Duhem公式从溶质（剂）的活度求溶剂（质）的活度。
dlnaA＝－xBxAdlnaB dln?A＝－xBxAdln?B
（5）理想溶液与非理想溶液性质：
理想溶液：?mV＝0 ?mixH＝0 ix?miG＝RT?xBre?0 ?mixG＝?nBRTlnxB＋?nBRTln?B 非理想溶液：?mixV?0 ?miHxBB?mixS＝－R?nBlnxB
BnBln xB 超额函数：ZE＝?mixZre－?mixZid 溶液热力学中的重要公式：
（1） Gibbs－Duhem公式
（2） Duhem－Margule公式：
?xBdlnpB＝0 对二组分体系：
6
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??lnpA???lnpB?＝????
?lnx?lnx?A?T?B?T稀溶液依数性：
（1）凝固点降低：?Tf＝KfmB Kf＝R?Tf??2?fusHm?A?R?Tb??MA
（2）沸点升高： ?Tb＝KbmB Kb＝（3）渗透压： ?V＝nBRT
?2?vapHm?A??MA
化平衡学
化学反应亲和势：A＝－?rGm＝－??B?B
B＋RTlnQa 化学反应等温式：?rGm＝?rG?m平衡常数的表达式：K＝K＝Kf＝KpK??p???f?ppGpHpDpEdegh?p??－??BB K＝Kp?p?p??－??BB
?－??BB
－Kx＝Kp??p?????p?－??BB＝Kpp??BB
??RT?Kc＝Kp????p?－??BB＝K?RT?p－??BB
温度，压力及惰性气体对化学平衡的影响：
dlnKdT?＝?rHmRT2?
dlnKCdT?＝?rUmRT2??＝KC K?p?c?RT?????p???BB
电解质溶液
法拉第定律：Q＝nzF m＝
r?＝U?dEdlQzFM
r－＝U－r＋r?＋r－dEdl ＝
?m,??m??t＋＝
I＋I－＝＝
U?U?＋U－＝
?UU?F????＋U－ F?
r+为离子移动速率，U+( U－)为正（负）离子的电迁移率（亦称淌度）。
???m,? Um,??Um,? ????m （浓度不太大的强电解质溶液）近似：?? m,?m 7
8
离子迁移数：tB＝IBI＝QBQ
?tB＝?t＋＋?t－＝1
电导：G＝1/R＝I/U＝kA/l
－
电导率：k＝1/ρ 单位：S·m-1 莫尔电导率：Λm＝kVm＝k/c 单位S·m2·mol1
R＝?lA＝?Kcell K1ce＝ll?R＝kR 科尔劳乌施经验式：Λm＝??m?1－?c? 离子独立移动定律：??m＝???????m,?＋?m,－＝?U+＋U－?F ?m，?＝U+F c2奥斯特瓦儿德稀释定律：K?＝c??mc???m??m－?m?
平均质量摩尔浓度：mmv?v－?＝?＋m－?1v
平均活度系数：??v?v－1v＝?a?－m??＝?＋?－? 平均活度：avv?＋a－?1v＝??m?
v电解质B的活度：aB＝av?m???＝????m?? ?aav+vvvB＝+a－－＝a? m+＝v+mB m－＝v－mB m?v－?＝?1vv?v－?mB
离子强度：I＝
122?mizi
i德拜－休克尔公式：lg??＝－A|z＋z-－|I
可逆电池的电动势及其应用
（ΔrG）T,p＝－Wf,max （ΔrGm）T,p＝zEF
Nernst Equation：若电池反应为 cC＋dD＝gG＋hH gh E＝Eφ
－
RTGaHzFlnaacad
CD标准电动势Eφ与平衡常数Kφ的关系：Eφ＝RTzFlnK?
还原电极电势的计算公式：?＝??－RTzFlna还原态a
氧化态计算电池反应的有关热力学函数变化值：???E?rSm＝zF???T??
p
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??E???E??rHm＝－zEF＋zFT?? QR＝T?rSm＝zFT??
??T?p??T?pzF???E2?T2－?1E2T2E1?1??＝?rHm?? zF－?T?E1T1T1?T2???1??E?d???T?＝?T2?rHmT2T1dT
电极书面表示所采用的规则：负极写在左方，进行氧化反应（是阳极），正极写在右方，进行还原反应（是阴极） 电动势测定的应用：
(1) 求热力学函数变量ΔrGm、ΔrGmΦ、?rHm、?rSm及电池的可逆热效应QR等。
?zE?F?Φ??? E＝?右(2) 求氧化还原反应的热力学平衡常数K值：K＝exp? －?左?RT???Φ
Φ
E＝
RTzFlnK?－RTzFlna生成物a反应物
(3) 求难溶盐的溶度积Ksp、水的离子积Kw及弱酸弱碱的电离常数等。 (4) 求电解质溶液的平均活度系数??和电极的??值。
(5) 从液接电势求离子的迁移数。Pt,H2(p)|HCl(m)|HCl(m’)| H2(p),Pt 1－1价型：Ej＝?t?－t??RTFlnmm'＝?2t?－1?RTFlnmm' E＝Ec＋Ej＝
2t?RTFlnmm'
高价型：Mz+Az－(m1)|Mz＋Az－(m2) Ej＝???t??z?－t－?RTm1?ln ?z－?Fm2(6) 利用醌氢醌电极或玻璃电极测定溶液的pH
电解与极化作用
E分解＝E可逆＋ΔE不可逆＋IR ΔE不可逆＝η阴＋η阳
η阴＝（φ可逆－φ不可逆）阴 η阳＝（φ不可逆－φ可逆）阳 φ阳，析出＝φ阳，可逆＋η阳 φ阴，析出＝φ阴，可逆－η阴 η＝a＋blnj
E（实际分解）＝E（理论分解）＋η（阴）＋η（阳）＋IR
对电解池，由于超电势的存在，总是使外加电压增加而多消耗电能；对原电池，由于超电势的存在，使电池电动势变小而降低了对外作功的能力。
在阴极上，（还原）电势愈正者，其氧化态愈先还原而析出；同理，在阳机上，则（还原）电势愈负者其还原态愈先氧化而析出。（需外加电压小）
化学反应动力学
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lg??t12???'半衰期法计算反应级数：n＝1＋?t12??’
lg??a??a????kT?10k＝2～4
Tlnk＝－Ea＋B k＝Aexp??－Ea?? dlnk＝Ea E2dlnkRT ?RT?dTRT2a＝RTdTlnk2a??11??＝lnt1 kp＝kc（RT）1－
n k＝E1R?－Ea－Ea’＝?T1T?Q 2?t2化学反应动力学基础二：
ZNAB＝?d2NAB8RTABVV??＝?d2L28RTAB???A??B? μ＝
MAMBMA＋M
B若体系只有一种分子： 2Z8RTAA＝
2RT22?d2?AA?NA??V???M＝2?d22AALA?M?A?
A碰撞参数：b＝dABsinθ
碰撞截面：?‘?1?u22rr?1－sin??＝??2?r??2?1－b?d2? AB?反应截面：?2＝?d2??1－?c?r＝?brAB?????
r?kexp???SCT（T）＝?d28kBTC?AB?－?＝?8RT?EC????kBT?d2ABLexp?－? ????RT?kSCT（T）＝2?d2LRTAA?Mexp??－EC??
A?RT?k＝kBT?c??1－nexp?????rSm??－????－n?－???h??exp?rHm?＝kBTc?exp?rGm??R????1???RT?h???RT? ?几个能量之间的关系：E??a＝Ec＋RT/2＝E0＋mRT＝???rHm＋?1－????B?RT B? 10
10
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??式中??B是反应物形成活化络合物时气态物质的代数和，对凝聚相反应，??BBB＝0。对气相反应也可表示为：Ea＝??rH? ＋nRT （式中n为气相反应的系数之和）m原盐效应：lgkk0＝2zAzBAI
弛豫法：36.79％ 对峙反应 k1k－1k2k－1k1k－2k2k－21?的表达式 AP P k1＋k－1 k2（[A]e＋[B]e）＋k－1 K1＋2k－2xe k2（[A]e＋[B]e）＋k－2（[G]e＋[H]e） A+B AG+H A+BG+H 界面现象
??????????S???S? ? ?与T的关系：?＝－?＝－???????A?T,V,nB??A?T,p,nB??T?A,V,nB??T?A,p,nB两边均乘以T，???????0，即???T?的值将随温度升高而下降，所以若以绝热方式扩
大表面积，体系的温度必将下降。 杨－拉普拉斯公式：ps＝???ps＝
2?R‘
?1?R1＋’1?‘’‘’? R’R为曲率半径，若为球面 R＝R＝R1212‘?R2?‘R2?? ps?0。液滴愈小，所受附加压力愈大；液滴，平面R’1呈凹形，R为负值，ps为负值，即凹形面下液体所受压力比平面下要小。 毛细管：ps＝
2?R＝Δρgh Δρgh＝
2?cos?R（R为毛细管半径）
开尔文公式：p0和p分别为平面与小液滴时所受的压力
? RTln??p?2?Vm?l?2?M?＝＝ 0?‘’R?R?p?g 11
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对于液滴（凸面R‘>0），半径愈小，蒸汽压愈大。
‘
对于蒸汽泡（凹面R<0），半径愈小，蒸汽压愈小。 两个不同液滴的蒸汽压：RTlncc012?MRT?R‘p22?M?11??＝－’? ‘?p1??R2R1??ln＝ 溶液越稀，颗粒越大。
液体的铺展：?2， ??1，＋?1，332非表面活性物质使表面张力升高，表面活性物质使表面张力降低。 吉不斯吸附公式：?2＝－a2d?2RTda ?2为表面超额
若d?da?0，?2>0，正吸附；d?da?0，?2<0，负吸附。 表面活性物质的横截面积：Am＝
1L?2
粘附功：Wa＝－?G＝?g－s＋?g－l－?l－s Wa值愈大，液体愈容易润湿固体，液固界面愈牢。
内聚功：Wc＝－?G＝2?g－l 浸湿功：Wi＝－?G＝?g－s－?l－s 铺展系数：?＝－?G＝?g－s－?g－l－?l－s ??0，液体可在固体表面自动铺展。 接触角：cos?＝?s－g－?l－s?l－gap1＋ap
VVmLangmuir等温式：?＝pV1VmapVm＝ θ：表面被覆盖的百分数。
a12
＝＋ 离解为两个分子：?＝apA1＋apA＋apB'p12121
21＋ap混合吸附：?A＝ ?B＝apB1＋apA＋apB'' 即：?i＝aipii
1＋?aipi1BET公式：V＝VmCp?p?p－p1＋C－1?S?????pS??
12
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1弗伦德利希等温式：q＝kpn 乔姆金吸附等温式：?＝RT?ln?A0p?
－1
吸附剂的总表面积：S＝AmLn n＝Vm/22400cm3mol气固相表面催化反应速率：单分子反应：r＝k2aApA1＋aApA＋aBpBk2aApA1＋aApA（产物吸附很弱）
r＝（产物也能吸附）
k2aAaBpApB双分子反应：r＝k2?A?B＝k2aApApB?1＋aApA＋aBpB?2（AB都吸附）
r＝k2pB?A＝1＋aApA＋aBpB（AB均吸附，但吸附的B不与吸附的A反应）
r＝k2aApApB1＋aApA（B不吸附）
胶体分散体系和大分子溶液
布朗运动公式：x＝RTtL3??r＝2Dt （D为扩散系数）
球形粒子的扩散系数：D＝渗透压：?＝nVRT＝cRTRT1L6??r
渗透力：F＝?A＝ART?c2－c1? 扩散力＝－F
N2N1＝－43沉降平衡时粒子随高度分布公式：RTln2222224?A?V?n1－n2?瑞利公式：I＝?242??n＋2n?12?2?r3??粒子－?介质?gL?x2－x1?
?电势 表面电势?0?? Stern电势???? 电解质浓度增加?电势减小。
电泳速度：u＝??Ek?? k＝6时为电泳，k＝4时为电渗。
?cRTMn大分子稀溶液渗透压公式：
＝＋A2c
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