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煤直接液化油性质与提质加工的研究进展
摘要: 概述了煤直接液化油的基本性质与结构研究，介绍了液化油中高附加
值产品酚，评述了液化油品进一步制备成品油的提质加工技术。总结前人研究成果，取得成绩的基础上，拓宽液化油品高附加值的利用方式，对于中国的煤直接液化事业具有重要的指导意义。
关键词：煤直接液化油 物理性质 化学结构 酚 提质加工
煤制油作为我国能源安全战略得到广泛共识，通过煤直接液化，不仅可以生产汽油、柴油、航空煤油、液化石油气、喷气燃料油，还可以提取苯、甲苯、二甲苯及生产乙烯、丙稀等重要的化工原料。随着神华大厂的开工建设，人们越来越多地关注高附加值液化产品的多样性，适应市场需求，提高经济效益。
煤炭直接液化油是一种复杂的烃类化合物混合体系。芳烃含量高达60%～70%，通常1～5环，饱和烃含量约25%，一般不超过24个碳的长度，另外还有约10%的烯烃，氮、氧等杂原子含量高，典型氮含量范围为0.9%～1.1%，是石油氮含量的数倍至数十倍，沥青烯含量对液化粗油的化学和物理性质也有显著影响。虽然液化粗油可以作为锅炉燃料直接使用，但硫和氮在燃烧时会严重污染大气，需要经过后续深度加氢精制才能达到符合质量标准的汽油、柴油等产品。液化粗油的复杂性决定了不能简单采用石油加工方法，需要全面剖析煤液化油的性质和组成，以便对煤液化油的物理化学性质有全面的了解，进而开发适合液化粗油的工艺，包括催化剂。
一、液化油基本性质与结构的研究
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朱肖曼【1】系统研究了神华煤和胜利煤液化油的基本性质，通过实沸点蒸馏切割为14个窄馏分，分析各馏分段的密度、元素、运动粘度和饱和蒸汽压，获取这些物理参数与馏分平均沸点之间的关系，用已有的关联式计算出各窄馏分的平均分子量、临界性质和偏心因子，从中筛选出合理科学的关联式。王升宝【2】用三次膨胀法对胜利煤直接液化油窄馏分的饱和蒸气压进行了测定。王迎春【3】分析了煤液化油的比热、蒸汽压、气液相平衡常数和蒸发焓等基本热力学参数，按照GB 2540—81，对神华煤液化油各个馏分的密度进行了测定，参考石油基本热力学性质的各种测定法及关联式计算法，探索研究了煤液化油基本热力学性质，得出了测定煤液化油热力学性质的适宜方法，概括了煤液化油馏分临界性质参数的计算。黄珏【4】采用双球计量管法将云南先锋褐煤液化轻质油萃取分离为酸性组分、碱性组分和中性组分，经典柱色谱法将中性组分分离为饱和烃、芳烃和极性化合物，气相色谱—质谱联用仪分析了酸性组分、碱性组分和芳烃组成。张海军【5】采用NDJ一79型旋转黏度计，测定神华煤液化油各馏分在不同温度下的黏度，测定并讨论了液化油几个馏分的黏温关系，用Excel软件平台对数据点进行拟合回归，为估算其他温度下各馏分的黏度提供了依据。杨春雪【6】引入Aspen Plus软件，用COAL—LIQ模块计算得到神华煤液化油300℃以前8个窄馏分的临界温度、临界压力、临界体积。利用MXXC基团贡献法，以GC—MS数据为基准对8个馏分的临界性质进行验证计算。
近十几年来，许多研究工作者采用现代分析手段如GC，GC／MS，HPLC，GC／FTIR和CPMASl3C—NMR等对煤液化产物的组成和结构进行了研究[7-11]。曹漾波等[12]用低电压高分辨质谱法直接分析馏程为80～450℃的煤液化产物；王晓东等E13]使用紫外分光光度法测定液化油中芳烃含量。以上研究结果都表明煤液化产物的组成非常复杂，因液化煤种和液化工艺条件而异。煤液化产物中芳烃化合物大都带有烷基侧链，主要是烷基萘、烷基菲和烷基蒽等；煤液化油中酸性组分主要含有苯
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酚、二甲基酚、三甲基酚及少量的萘酚等含氧化合物；而液化油中的碱性组分组成与结构比较复杂，主要是含喹啉、八氢啡啶及吖啶的同系物。王永刚【14】采用GC／MS，13CNMR对先锋煤和神华煤液化油进行分析，结果表明，液化油的中油馏分产率最高，重油和轻油产率相对较低。并研究了两种煤液化油中的烷碳，芳碳，直链烷烃。黄勇【15】应用GC／MS分析馏程为360～380℃的新疆黑山煤液化重质油，检测出的主要成分为稠环芳烃及其衍生物，此外还有少量正构烷烃和以酮的形式存在的合杂原子化舍物。张晓静【16】对一种褐煤的直接液化加氢前、后溶剂油进行了
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H核磁共振波谱、元素组成和分子量等性质的分析和平均结构参数的计算，研究
了加氢前、后溶剂油分子的平均结构。
二、液化油中高附加值酚的研究
酚类化合物是煤直接液化初级产品油中占绝对多数的含氧化合物。国外相关研究表明，酚类化合物不仅影响煤液化油氧化安定性，而且是决定煤液化循环溶剂性能的关键组分，在低阶煤直接液化过程中煤热解阶段起着至关重要的作用。长期以来，对煤液化油中的酚类化合物分布缺乏细致深入的研究，关于此方面的公开文献报道很少。
高振楠[17]采用气相色谱/质谱联用研究分析了胜利褐煤液化油中酚类化合物的分布特征，定性出煤液化油中134种个体酚，分属于苯酚、茚满酚、萘满酚和萘酚等四种类型，绝大多数酚类化合物都带有烷基侧链。苯酚类化合物数量最多，其次为茚满酚和萘满酚，萘酚类化合物的数量最少。毛学锋[18-19]考察了煤液化过程中反应温度、催化剂及添加高分油三种工艺条件对煤液化油(41℃～220℃)中酚类分布的影响。并申请了专利—一种煤炭直接液化油中酚类化合物的分析方法，定性分析出54种单体酚类化合物及定量分析出27种单体酚类化合物，广泛适用煤炭直接液化油中酚类化合物的富集和分析。
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三、液化油提质加工的研究
煤液化粗油一般分为轻油（石脑油）、中油、重油。石脑油约占煤液化油的15%-30%，具有较高的芳烃潜含量，链烷烃仅占20%左右，含较多的杂原子，加氢精制条件苛刻，石油系加氢催化剂Ni-Mo、Ni-W可满足需要。加氢后的石脑油经过较缓和的重整就可得到高辛烷值汽油或芳烃原料。煤液化中油约占全部液化油的50-60%，芳烃含量高达70%以上。制取柴油条件苛刻，氢耗较高。催化剂沿用石油工业的Ni-Mo/Al2O3、Ni-W、Ni-Mo-P，从煤液化中油可制取低凝点柴油和高质量航空煤油。
雷智平[20]对实验窒获得的胜利煤液化中油在硫化的NiMo／A1203、NiMo／MCM--48和NiMo／Betonite催化剂上的脱硫、脱氮、脱氧和降芳烃性能进行了研究，获取了不同催化剂的催化能力。吴秀章[21-22]进行了煤直接液化油品的改质工艺中试试验，详尽分析了石脑油和柴油馏分性质，考察了添加十六烷值改进剂对加氢改质柴油馏分的作用。在小型加氢精制装置上进行了煤液化油品加氢的研究，在中型加氢稳定装置上进行了制备煤直接液化起始溶剂和加工煤液化油品的研究。石玉林[23]对神华上湾煤液化油进行了加氢稳定和加氢改质的研究。郭贵贵[24]神华鄂尔多斯煤制油分公司煤液化先期工程1.0 Mt／a煤直接液化油加氢改质装置，在首次工业应用中采用了石科院开发的煤直接液化油加氢改质技术及配套的催化剂。通过对煤直接液化轻馏分油加氢改质，达到改善产品品质、提高柴油十六烷值。实践证明该催化剂对十六烷值的提高比较明显，达到了预期目标。美国学者Zhou、Winschel对HTI二段煤液化工艺粗油和改质后的精制油进行分析，发现精制油硫、氮、氧明显降低，环烷烃增加较多，烯烃很低，芳烃低，汽油辛烷值下降，柴油馏分的十六烷值提高，但没有达到合格柴油的质量要求。日本NEDO的研究人员对NEDOL工艺的粗油和改质后的精制油也进行了分析。发现粗质油经二段加氢后，精制轻石脑油芳香烃含量大幅下降，环烷烃含量较高。精制喷气燃料环烷烃较高，
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