loading第18章 过渡元素(一)
18-1:试以原子结构理论说明：
（1）第四周期过渡金属元素再性质上的基本共同点；
（2）讨论第一过渡系元素的金属性﹑氧化态﹑氧化还原稳定性以及酸碱稳定性变化规律；
（3）阐述第一过渡系金属水合离子颜色及含氧酸根颜色产生的原因。 （1）答：第四周期元素电子结构的特点是具有未充满的3d轨道，最外层电子为1-2个，其特征电子构型为（n-1）d1-10ns1-2，它们的电力能和电负性都很小，容易失去电子呈金属性，而且标准电极电势值几乎都是负值，表明具有较强的还原性，能从非氧化性的酸中置换出氢。
（2）答：第一过渡系元素从左到右，金属的还原能力逐渐减弱，它们的原子半径随着原子序数的增加而减小，开始减小是很明显的，到VIB族以后就变得平缓，到IB时原子半径又开始上升。第一过渡系金属从左到右，熔点从钪的1541℃升到钒的1890℃达到高峰，然后下降到锰的1244℃，随后又上升再下降，这种变化的趋势是因为随原子序数的增加，用于形成金属键的未成对的 d电子成对而减少，熔点下降，边界元素Mn和Zn的3d能级为半充满和全充满的稳定构型而使熔点较低。随着原子序数的增加，氧化态先是逐渐升高，达到其族数对应的最高氧化态，这种变化的趋势与成键d电子数有关。由于d1-d5电子构型的过渡元素的电子都是未成对的，都能参与成键，当失去所有s和d电子时就出现最高氧化态。但在超过3d5构型的元素后 ，一方面由于电子的配对，再失去电子 就要消耗能量去克服电子成对能，另一方面随着原子序数的增加，原子半径逐渐减小，失去电子更加困难，以致失去所有的价电子在能量上是禁阻的，所以到Ⅷ族元素中 大多数元素都不呈现与族对应的最高氧化态。第一过渡系金属元素+∏价氧化态的标准电极电势从左到右由负值增加到正值，金属的还原性依次减弱，它们的最高价氧化态含氧酸的标准电极电势从左到右随原子序数的增大而增大，即氧化性逐渐增强，中间氧化态化合物在一定条件下不稳定，可发生氧化还原反应。第一过渡系金属元素的最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性变化是：从左到右最高氧化态氧化物及其水合氧化物的碱性逐渐减弱酸性增强，同一周期从左到右，中心原子的氧化态增加，半径依次减小，离子势依次增大，中心原子对氧的结合能力增强，所以酸式离解逐渐增强，酸性增强，碱式离解减弱。同一元素不同氧化 态氧化物及其水合氧化物的酸碱性一般都是低氧化态氧化物及其水合物呈碱性。
（3）由于过渡金属离子具有未成对d电子，容易吸收可见光而发生d-d跃迁，因而 它们常常具有颜色。没有未成对d电子的水合离子是无色的，如d0电子组态的Sc3+、Cu+。具有d5电子组态离子常显浅色或无色，如Mn2+为浅红色。第四周期d区金属含氧酸根离子VO3-、CrO42-、MnO4-，它们的颜色分别为 黄色、
橙色、紫色对于这些具有d0电子组态的化合物来说，应该是无色的，但它们却呈现出较深的颜色。这是因为化合物吸收可见光后发生了电子从一个原子转移到另一个原子而产生的电荷跃迁。在这些含氧酸根中，配体O2-上的电子向金属离子跃迁，这种跃迁对光有很强的吸收，吸收谱带的摩尔吸收率很大，数量级通常在104左右。金属离子越容易获得电子，而和它结合的配体越容易失去电子，那么它的电核迁移谱带越向低波数方向移动。
18-2: Sc2O3在哪些性质上与Al2O3 相似，为什么？
答：Sc2O3 与Al2O3相似，均为弱碱性氧化物，都有AlO(OH)，ScO(OH)结构，水合氧化物都是两性的，Sc2O3溶于过量浓NaOH得到Na[Sc(OH)6],溶于酸得到Sc3+盐，这是因为Al3+与Sc3+的离子半径相似，所以它们的离子势亦相近，对O都有很强的极化能力，从而与Al2O3表现出相似的性质。
18-3:简述从钛铁矿制备钛白颜料的反应机理，写出反应方程式。试从热力学原理讨论用氯化法从TiO2 制金属钛中为什么一定要加碳？
答：首先用磁选法富集得到钛精矿，再用硫酸处理钛铁矿，将得到的固体加水，并加铁屑避免Fe2+离子被氧化，使其在低温下结晶出FeSO4?7H2O ，过滤后稀释加热使TiOSO4水解得到H2TiO3加热得TiO2 FeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
TiOSO4 + 2H2O ===== H2TiO3↓ + H2SO4 H2TiO3 ===== TiO2 + H2O TiO2直接氧化的反应：
??126.7kJ?mol?1 TiO2(s) + 2Cl2(g) = TiCl4(g) + O2(g) ?rGm??rGm数值表明，该反应不可能在标准态下进行。
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???149.8kJ?mol?1 TiO2 + 2C +2Cl2(g) = TiCl4(g) + 2CO(g) ?rGm可以看出加入碳以后TiO2用氯化法从TiO2制TiCl4可以顺利进行。 18-4:根据以下实验说明产生各种现象的原因并写出有关反应方程式。 （1）打开装有四氯化钛的瓶塞，立即冒白烟； （2）向此瓶中加入浓盐酸和金属锌时，生成紫色溶液； （3）缓慢地加入氢氧化钠至溶液呈碱性，则析出紫色沉淀；
（4）沉淀过滤后，先用盐酸，然后用稀碱溶液处理，有白色沉淀生成。 解：（1）Ti4+离子电荷高，半径小，极化能力强，TiCl4在潮湿的空气中迅速的 水解，生成的 HCl气体在空气中遇到水蒸汽而发烟
TiCl4 + 3H2O = H2TiO3 + 4HCl↑
（2） 2H2TiO3 + 8HCl + Zn = 2TiCl3 + ZnCl2 + 6H2O （3） Ti3+ + 3OH- = Ti(OH)3↓
（4） 3Ti(OH)3 + 7HNO3 = 3TiO(NO3)2 + 8H2O + NO↑
TiO2+ + 2OH- + H2O = Ti(OH)4↓ 18-5:完成下列反应方程式： （1）溶于氢氟酸；
（2）向含有TiCl62- 的水溶液中加入NH4+ 离子； （3）二氧化钛与碳酸钡共熔；
（4）以钒铅矿为原料采用氯化焙烧法制五氧化二钒； （5）氧化二钒分别溶于盐酸﹑氢氧化钠 ﹑氨水溶液 （6）钒酸铵热分解。
解：(1) Ti + 6HF = TiF62- + 2H+ + 2H2 (2) TiCl62- + 2NH4+ = (NH4)2[TiCl6] (3) TiO2 + BaCO3 = BaTiO3 + CO2
(4) V2O5 + 2NaCl + 1/2O2 = 2NaCO3 + Cl2 NaCO3 + H2O
2CO32- + 2H+ = V2O5?H2O
(5) V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2↑ + 3H2O V2O5 + 2NaOH = 2NaVO3 + H2O V2O5 + 2NH3?H2O = 2(NH4)VO3 + H2O （6） NH4VO3= 2NH3 ↑+ V2O5 + H2O
18-6:根据所述实验现象，写出相应的化学反应方程式： （1） 加热时如同火山爆发；
（2）在硫酸铬溶液中，逐渐加入氢氧化钠溶液，开始生成灰蓝色沉淀，继续加
碱，沉淀又溶解，再向所得溶液中滴加溴水，直到溶液的绿色转化为黄色； （3） 性介质中，用锌还原Cr2O72- 时， 溶液的颜色变化是：橙色-绿色-蓝色，
反应完成后又变为绿色；
（4） 往用硫酸酸化了的重铬酸钾溶液中通入硫化氢时，溶液由橙红色变为绿
色，同时有浅黄色沉淀析出；
（5） 往 KCr2O7 溶液中加入BaCl2 溶液时有黄色沉淀产生，将该沉淀溶解在
浓盐酸溶液中时得到一种绿色溶液； （6） 重铬酸钾与硫一起加热得到绿色固体。 解：
(1) (NH4)2Cr2O?7 ==== Cr2O3 + N2 ↑+ H2O (2) Cr3+ + OH- = Cr(OH)3↓ Cr(OH)3 + OH- = Cr(OH)4-
8OH- + 2Cr(OH)4- + 3Br2 = 2CrO42- + 6Br- + 8H2O (3) Cr2O72- + 3Zn + 14H+ = 2Cr3+ + 3Zn2+ + 7H2O 2Cr3+ + Zn = 2Cr2+ + Zn2+
4Cr2+ + O2 + 4H+ = 4Cr3+ + 3SO42- + H2O
（4） 8H+ + Cr2O72- + 3H2S = 2Cr3+ + 3S↓ + 7H2O （5） H2O + Cr2O72- + 2Ba2+ = 2BaCrO4↓+ 2H+ （6） K2Cr2O7 + S ==== Cr? 2O3 + K2SO4
2BaCrO4 + 16HCl(浓) = 2CrCl3 + 3Cl2↑ + 2BaCl2 + 8H2O
18-7: 铬的某化合物A 是橙红色溶于水的固体，将A用浓盐酸处理产生黄绿色刺激性气体B 和生成暗绿色溶液C 。在C中加入KOH 溶液先生成蓝色沉淀D，继续加入过量KOH 溶液则沉淀消失，变成绿色溶液 E 。在 E 中加入 H2O2 加热则生成黄色溶液 F ，F用稀酸酸化，又变为原来的化合物A 的溶液。问A﹑B﹑C﹑D﹑E﹑F 各是什么物质，写出每步变化的反应方程式。 解：A: K2Cr2O7 B: Cl2 C: CrCl3 D: Cr(OH)3 E: Cr(OH)4- F: K2CrO4
K2Cr2O7 + 14HCl(浓) = 2CrCl3 + 2KCl + 3Cl2↑ + 7H2O CrCl3 + 3KOH = 3KCl + Cr(OH)3↓ Cr(OH)3 + OH- = Cr(OH)4-
2OH- + 2Cr(OH)4- + 3H2O2 = 2CrO42- + 8H2O 2CrO42- + 2H+ = Cr2O72- + H2O
18-8:在含有CrO42- 离子和Cl- 离子（它们的浓度均为1.0×10-3 mol.L-1）的混合
溶液中逐滴地加入AgNO3溶液，问何种物质先沉淀，两者能否分离开？ 解： KspAg2CrO4 = 9×10-12 KspAgCl = 1.56×10-10 =[Ag+]2?[CrO42-] =[Ag+]?[Cl-] [Ag+] = 9.49×10-5mol?L-1 [Ag+] = 1.56×10-7 mol?L-1 故AgCl先沉淀出来， 当出现Ag2CrO4沉淀时
KspAgCl1.56?10?10?6?1 [Cl] = ??1.64?10mol?L??5[Ag]9.49?10-
10?3?1.64?10?6?0.998 可基本分离 ?31018-9:从重铬酸钾出发制备：（1）铬酸钾，（2）三氧化二铬，（3）三氧化铬，（4）三氯化铬，写出反应方程式。
解：（1） K2CrO7 + KOH = 2K2CrO4 + H2O
(2) K2CrO7 + S = Cr2O3 + K2SO4 (3) K2Cr2O7 + 2HNO3(浓) ==== 2KNO3 + 2CrO3 + H2O (4)
K2Cr2O7 + 14HCl(浓) ==== 2KCl + 2CrCl3 + 3Cl2 ↑+ 7H2O
18-10: 75ml 2mol.L-1 的硝酸银溶液恰使溶有20g 六水合氯化铬（Ⅲ）中的氯完全生成 AgCl沉淀，请根据这些数据写出六水合氯化铬（Ⅲ）的化学式（结构式）。 解：设结构式为 [Cr(H2O)6Cl(3-x)]Clx 则1mol该物可电离出x mol的Cl- Cl- + Ag+ = AgCl
0.15mol 75×2×10-3mol 1 1
六水合氯化铬的量为： 20g/266.45g/mol = 0.075mol 则： x/1 = 0.15/0.075 = 2 即结构式为： [Cr(H2O)6Cl]Cl2
18-11:有一锰的化合物，它是不溶于水且很稳定的黑色粉末状物质A，该物质与浓硫酸反应得到淡红色溶液B。且有无色气体C 放出。向B溶液中加入强碱得到白色沉淀D。此沉淀易被空气氧化成棕色E 。若将 A与KOH﹑KClO3一起混合熔融可得一绿色物质 F，将F溶于水并通入CO2，则溶液变成紫色G，且又析出A。试问A﹑B﹑C﹑D﹑E﹑F﹑G各为何物，并写出相应的方程式。 解：A: Mn B: MnSO4 C: O2 D: Mn(OH)2 E: MnO(OH)2 F: K2MnO4 G: KMnO4
2MnO2 + 2H2SO4 = MnSO4 + O2↑ + 2H2O Mn2+ + 2OH- = Mn(OH)2↓ 2Mn(OH)2 + O2 = 2MnO(OH)2
3MnO2 + KOH + 6KClO3 = 3K2MnO4 + KCl + 3H2O 3K2MnO4 + 2CO2 = 2KMnO4 + MnO2 ↓+ 2K2CO3
18-12:向一含有三种阴离子的混合溶液中滴加 AgNO3 溶液至不再有沉淀生成为止。过滤，当用稀硝酸处理沉淀时，砖红色沉淀溶解得到橙红色溶液，但仍有白色沉淀。滤液呈紫色，用硫酸酸化后，加入Na2SO3 ，则紫色逐渐消失。指出上述溶液中含哪三种阴离子，并写出有关反应方程式。 解：MnO4- , CrO42- , Cl- CrO42- + Ag+ = Ag2CrO4 ↓ Ag+ + Cl- = AgCl↓
2Ag2CrO4 + 2H+ = Cr2O72- + H2O + 4Ag+ 2MnO4- + 5SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + 3H2O + 5SO42- 18-13:用反应方程式说明下列实验现象：
（1）绝对无氧条件下，向含有Fe2+ 的溶液中加入NaOH溶液后，生成白色沉淀，
随后逐渐成红棕色；
（2） 过滤后的沉淀溶于盐酸得到黄色溶液；
（3） 向黄色溶液中加几滴KSCN 溶液，立即变血红色，再通入SO2，则红色
消失；
（4） 向红色消失的溶液中滴加K Mn O4溶液，其紫色会褪去； （5） 最后加入黄血盐溶液时，生成蓝色沉淀。 解：(1) Fe2+ + 2OH- = Fe(OH)2↓(白色)
2H2O + 4Fe(OH)2 + O2 = 4Fe(OH)3 ↓(红棕色) (2)
Fe(OH)3 + 3H+ = Fe3+ + 3H2O