loading第一章 绪论
思考题
1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。
答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。
在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。
聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。
聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以Xn表示。
2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。
答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。
齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。低聚物的含义更广泛一些。
3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。选择其常用 分子量，计算聚合度。 聚合物 聚氯乙烯 聚苯乙烯
1
结构式（重复单元） -[-CH2CHCl-]- n -[-CH2CH(C6H5)-]n
涤纶
尼龙66（聚酰胺-66） 聚丁二烯 天然橡胶
聚合物 塑料 聚氯乙烯 聚苯乙烯 纤维 涤纶 聚酰胺-66
分子量/万 结构单元分
子量/万
5~15 10~30 1.8~2.3 1.2~1.8
62.5 104 60+132=19
2 114+112=2
26
橡胶 顺-聚丁二烯
天然橡胶
25~30 20~40
54 68
-[-OCH2CH2O?OCC6H4CO-]n -[-NH(CH2)6NH?CO(CH2)4CO-]n -[-CH2CH=CHCH2 -]n -[CH2CH=C(CH3)CH2-]n
DP=n 800~2400 960~2900 (962~2885)
94~120 53~80
特征
足够的聚合度，才能达到一定强度，弱极性要求较高聚合度。 极性，低聚合度就有足够的强度
4600~5600 (4630-5556) 2900~5900 (2941-5882)
非极性，高分子量才赋予高弹性和强度
4. 举例说明和区别：缩聚、聚加成和逐步聚合，加聚、开环聚合和连锁聚合。 答：按单体-聚合物组成结构变化，可将聚合反应分成缩聚、加聚、开环聚合三大类；而按机理，可分成逐步聚合和连锁聚合两类。 1）缩聚、聚加成和逐步聚合
缩聚是官能团单体间多次缩合反应的结果，除了缩聚物为主产物外，还有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同。
逐步聚合是无活性中心，单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同。大部分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。 聚加成反应是含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。属于非缩聚的逐步聚合。 2）加聚、开环聚合和连锁聚合
加聚是烯类单体加成聚合的结果，无副产物产生，加聚物与单体的元素组成相同。连锁聚合由链转移、增长、终止等基元反应组成，其活化能和速率常数各不相同。多数烯类单体的加聚反应属于连锁聚合机理。
2
环状单体?-键断裂后而聚合成线形聚合物的反应称作开环聚合。近年来，开环聚合有了较大的发展，可另列一类，与缩聚和加聚并列。开环聚合物与单体组成相同，无副产物产生，类似加聚；多数开环聚合物属于杂链聚合物，类似缩聚物。 5. 写出下列单体的聚合反应式，以及单体、聚合物的名称。
a. CH2=CHFb. CH2=C(CH3)2???? c. HO(CH2)5COOHe. NH2(CH2)6NH + HOOC(CH2)4COOHd.CH2-CH2||CH2-O
答：
序号 a b c d e
单体
CH2=CHF氟乙烯 CH2=C(CH3)2异丁烯 HO(CH2)5COOH?-羟基己酸
CH2CH2CH2O丁氧环 └—-——──┘ NH2(CH2)6NH己二胺+ 酸
聚合，连锁聚合还是逐步聚合？
—a. [CH2=C(CH—]n3)2—b. [NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]—n2]n聚合物
-[-CH2-CHF-]-n聚氟乙烯 -[-CH2-C(CH3)2-]-n聚异丁烯 -[-O(CH2)5CO-]-n聚己内酯 -[-CH2CH2CH2O-]-n 聚氧三亚甲基
-[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]-n龙66）
HOOC(CH2)4COOH己二聚己二酰己二胺（聚酰胺-66，尼
6. 按分子式写出聚合物和单体名称以及聚合反应式。属于加聚、缩聚还是开环
答：c. [NH(CH序号 a b
单体
—2)5CO]—n—d. [CH2C(CH3)=CHCH—
连锁、逐步聚合 连锁 逐步
聚合物 聚异丁烯 胺，尼龙66
加聚、缩聚或开环聚合 加聚 缩聚
CH2=C(CH3)2异丁烯 HOOC(CH2)4COOH己二酸
NH2(CH2)6NH2己二胺、聚已二酰己二
c NH(CH2)5CO己内酰胺 尼龙6 └————┘
开环 逐步（水或酸作催化剂）或连锁（碱作催化剂）
d CH2=C(CH3)-CH=CH2 异戊二烯
聚异戊二烯 加聚 连锁
3
7. 写出下列聚合物的单体分子式和常用的聚合反应式：聚丙烯腈、天然橡胶、丁苯橡胶、聚甲醛、聚苯醚、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷。 答：聚丙烯腈：丙烯腈CH2=CHCN→ 天然橡胶：异戊二烯CH2=C(CH3)-CH=CH2→
丁苯橡胶：丁二烯+苯乙烯CH2=CH-CH=CH2+CH2=CH-C6H5→ 聚甲醛：甲醛CH2O
CH3OH+O2CH3OCH3n聚苯醚：2，6二甲基苯酚
CH3
聚四氟乙烯：四氟乙烯CF2=CF2→2
CH3Cl-Si-ClH2O-HClCH3O-SiCH3n聚二甲基硅氧烷：二甲基硅氧烷
CH3
8. 举例说明和区别线形结构和体形结构、热塑性聚合物和热固性聚合物、非晶态聚合物和结晶聚合物。
答：线形和支链大分子依靠分子间力聚集成聚合物，聚合物受热时，克服了分子间力，塑化或熔融；冷却后，又凝聚成固态聚合物。受热塑化和冷却固化可以反复可逆进行，这种热行为特称做热塑性。但大分子间力过大（强氢键）的线形聚合物，如纤维素，在热分解温度以下，不能塑化，也就不具备热塑性。 带有潜在官能团的线形或支链大分子受热后，在塑化的同时，交联成体形聚合物，冷却后固化。以后受热不能再塑化变形，这一热行为特称做热固性。但已经交联的聚合物不能在称做热固性。 聚氯乙烯，生橡胶，硝化纤维：线形，热塑性 纤维素：线形，不能塑化，热分解
酚醛塑料模制品，硬橡皮：交联，已经固化，不再塑化 9. 举例说明橡胶、纤维、塑料的结构-性能特征和主要差别。
答：现举纤维、橡胶、塑料几例及其聚合度、热转变温度、分子特性、聚集态、机械性能等主要特征列于下表。
聚合物 纤 维 橡 胶
聚合度 90~120 50~80 ~5000
Tg/℃ 69 50 -108
Tm/℃ 258 265 -
4
分子特性 极性 强极性
聚集态 晶态 晶态
机械性能 高强高模量 高强高模量 低强高弹性
涤纶 尼-66 顺丁橡胶
龙
非极性 高弹态
硅橡胶
塑 料
聚氯乙烯 聚乙烯
5000~1万 1500~1万 600~1600
-123 -125 81
-40 130 -
非极性 高弹态 非极性 极性
晶态 玻璃态
低强高弹性 中强低模量 中强中模量
纤维需要有较高的拉伸强度和高模量，并希望有较高的热转变温度，因此多选用带有极性基团（尤其是能够形成氢键）而结构简单的高分子，使聚集成晶态，有足够高的熔点，便于烫熨。强极性或氢键可以造成较大的分子间力，因此，较低的聚合度或分子量就足以产生较大的强度和模量。
橡胶的性能要求是高弹性，多选用非极性高分子，分子链柔顺，呈非晶型高弹态，特征是分子量或聚合度很高，玻璃化温度很低。
塑料性能要求介于纤维和橡胶之间，种类繁多，从接近纤维的硬塑料（如聚氯乙烯，也可拉成纤维）到接近橡胶的软塑料（如聚乙烯，玻璃化温度极低，类似橡胶）都有。低密度聚乙烯结构简单，结晶度高，才有较高的熔点（130℃）；较高的聚合度或分子量才能保证聚乙烯的强度。等规聚丙烯结晶度高，熔点高（175℃），强度也高，已经进入工程塑料的范围。聚氯乙烯含有极性的氯原子，强度中等；但属于非晶型的玻璃态，玻璃化温度较低。使用范围受到限制。 10. 什么叫玻璃化温度？橡胶和塑料的玻璃化温度有何区别？聚合物的熔点有什么特征？
答：玻璃化温度及熔点是最重要的热转变温度。
玻璃化温度是聚合物从玻璃态到高弹态的热转变温度。受外力作用，玻璃态时的形变较小，而高弹态时的形变较大，其转折点就是玻璃化温度，可用膨胀计或热机械曲线仪进行测定。玻璃化温度是非晶态塑料（如聚氯乙烯、聚苯乙烯等）的使用上限温度，是橡胶（如顺丁橡胶、天然橡胶等）的使用下限温度。引入极性基团、位阻较大的芳杂环和交联是提高玻璃化温度的三大途径。
熔点是晶态转变成熔体的热转变温度。高分子结构复杂，一般聚合物很难结晶完全，因此往往有一熔融范围。熔点是晶态聚合物的使用上限温度。规整的微结构、适当极性基团的引入都有利于结晶，如低密度聚乙烯、等规聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺-66等。
在聚合物合成阶段，除平均分子量和分布外，玻璃化温度和熔点往往是需要表征的重要参数。
5
计算题
1. 求下列混合物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。
a、组分A：质量 = 10g，分子量 = 30 000；b、组分B：质量 = 5g，分子量 = 70 000；
c、组分C：质量 = 1g，分子量 = 100 000 解：数均分子量（常用到的公式Mm???n?n?m?ni??nM?niii??m?i）
(mi/Mi)Miin??m?(mii/Mi)
10?5?110/30000?5/70000?1/100000?38576
质均分子量
Mw??mM?miii??wiMi
?46876?10*30000?5*70000?1*10000010?5?1分子量分布指数
Mw/Mn=46876/38576 = 1.22
2. 等质量的聚合物A和聚合物B共混，计算共混物的Mn和Mw。 聚合物 A：Mn=35,000, 聚合物B：Mn=15,000,
MMww =90,000；
=300,000
解：设聚合物A和B的质量分别为m，则
Mn??m?nii?2mmMnA?mMnB?2135000?115000i(B)?21000
Mw??mM?miii??(mM?mi(A)i(A)?mi(B)M)i（A）??mi??(mi(A)Mi(A))?2m?(mi(B)Mi(B))（B）0 ?（MwA?MwB）?19500
2?19500 01
6
第2章 缩聚与逐步聚合
计算题
1. 通过碱滴定法和红外光谱法，同时测得21.3 g聚己二酰己二胺试样中含有2.50?10-3mol羧基。 根据这一数据，计算得数均分子量为8520。计算时需作什么假定？如何通过实验来确定的可靠性？如该假定不可靠，怎样由实验来测定正确的值？ 解：Mn??m?Nii，?mi?21.3g， ?Ni?2.5?10，M3n?21.32.5?10?3?8520
上述计算时需假设：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反应制得，每个大分子链平均只含一个羧基，且羧基数和胺基数相等。
7
可以通过测定大分子链端基-COOH和-NH2的摩尔数以及大分子的摩尔数来验证假设的可靠性，如果大分子的摩尔数等于-COOH和-NH2的一半时，就可假定此假设的可靠性。
用气相渗透压法可较准确地测定数均分子量，得到大分子的摩尔数；碱滴定法测得羧基基团数、红外光谱法测得羟基基团数。
2. 羟基酸HO-(CH2)4-COOH进行线形缩聚，测得产物的重均分子量为18,400 g/mol-1，试计算：a. 羧基已经酯化的百分比；b. 数均聚合度；c. 结构单元数Xn。 解：对于该均缩聚物，重均分子量Mw?18400，结构单元分子量M0?100.
忽略端基分子量，则
Xw?MMw0?18400100?184
XMMw?1?p1?p?p?XX?ww-1?1?0.989，即已酯化羧基的百分数为98.9%。
?9251 ?92.51
wn?1?P?M184001?0.989n0nXn?MM?92511003. 等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚，反应程度p为0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995，试求数均聚合度Xn、DP和数均分子量Mn，并作X关系图。 解： p
Xnn?p0.500
?11?p0.800 5
0.900 10
0.950 20
0.970 33.3
0.980 50
0.990 100
0.995 200
2
DP=Xn/2
Mn1 244
2.5 583
5 1148
10 2278
16.65 3781
25 5668
50 11318
100 22618
(M0=113；
M端基=18)
Xn?p关系图略
4. 等摩尔二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚，试证明从开始到p=0.98所需的时间与p从0.98到0.99的时间相近。计算自催化和外加酸催化聚酯化反应时不同反应程度p下、[c]/[c]0与时间t值的关系，用列表作图来说明。
8
解：Xn?11?p?k?c0t?1
则p=0.98时，t1?49/k?c0；p=0.99时，t2?99/k?c0。
?t?t2-t1?50/k?c0?t1，可见这两段所需的时间相近。
5. 由1mol丁二醇和1mol己二酸合成Xn?5000的聚酯，试作下列计算： a．两基团数相等，忽略端基对Xn的影响，求终止缩聚的反应程度p； b. 在缩聚过程中，如果有0.5 mol%丁二醇脱水成乙烯而损失，求达到同一反应程度时的Mn。
c. 如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得同一Mn的缩聚物？
d．假定原始混合物中羧基的总浓度为2mol，其中1.0%为醋酸，无其它因素影响两基团数比，求获得同一数均聚合度所需的反应程度p。 解：
a. 忽略端基时，Xn?MnM0?5000100?50，Xn?11?p?p?0.98
b. p?0.98，r?0.995，
1?r1?r?2rp1?r1?r?2rpXn??44.53，Mn?XnM0?44.53?100?4453
c. 由Xn?可知，p相同时，r越大，则Xn越大；r相同时，p越大，
则Xn越大。因此，r减小时，可通过增大p以达到Mn不变。 当r减小为0.995、Mn不变即Xn不变时，
X?1?r1?r?2rp?1?0.9951?0.995?2?0.995p?50?p?0.982n
d. NA=N(丁二醇)=1mol，NB=N(己二酸)=(2-2×1.0%)/2=0.99(mol)，NC=N(醋酸)= 2×1.0%=0.02(mol)，则
f?Na?NbNA?NB?NC?2?22.01?1.99
9
Xn?22?pf?22?1.99p?50?p?0.985
8. 等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚，平衡常数K=4，求最终Xn。另在排除副产物水的条件下缩聚，欲得Xn?100，问体系中残留水分有多少？ 解：Xn?11?p?K?1?3
Xn?11?p?Kpnw
?Knw?100
?nw?4?10?4
9. 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%（以二元酸计），p=0.995或0.999时聚酯的聚合度多少？
解：假设二元醇与二元酸的物质的量各为n摩尔，则醋酸为0.015n。Na=2n，Nb=2n，
Nb?0.015'n
?2n2n?2?0.015n?0.985r?NaNb?2Nb,
当p=0.995时，
Xn?1?r1?r?2rp?1?0.9851?0.985?2?0.985?0.995?79.88
当p=0.999时，
Xn?1?r1?r?2rp?1?0.9851?0.985?2?0.985?0.999?116.98
10. 尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸来控制分子量，如果要求分子量为20,000，问1010盐的酸值应该是多少？（以mg KOH/g计）
解：尼龙1010盐NH3+(CH2)10NH3OOC(CH2)8COO-的分子量为374，聚合物重复单元的分子量为338，结构单元的平均分子量M0=(374-18×2)/2=169
Xn?Mn-M端基M0?20000-202169?1979816910
?117.15
假设反应程度p=1，
Xn?1?r1?r?2rp?1?r1?r
?r?Xn-1Xn?1?0.983
NaNb若癸二酸过量，Na=N(-NH2)，Nb=N(-COOH)，则r?酸值?(Nb?Na)?M(KOH)12Na?M1010?(1/0.983?1)?56?2374?0.983
?5.18mgKOH/g1010盐11. 己内酰胺在封管内进行开环聚合。按1 mol己内酰胺计，加有水0.0205mol、醋酸0.0205mol，测得产物的端羧基为19.8 mmol，端氨基2.3mmol。从端基数据计算数均分子量。 解：倒推法计算
H2ONH2(CH2)5COCH3COOHHOCO(CH2)5NHyHOCO(CH2)5NHHHOCO(CH2)5NHHxCOCH3
n1(-COOH)=n(-NH2) = 0.0023
H2O剩余量=0.0205-0.0023=0.0182
n2(-COOH)=n(-COCH3)=0.0198-0.0023=0.0175 CH3COOH剩余量=0.0205-0.0175=0.003
Mn??m?nii?(x?y)M结构单元?m端基n单体M单体?m端基?????nCOOH?nCOOH?0.0198?? ???1?113?0.0198?17?0.0023?1?0.0175?43
?5762.19
12. 等摩尔己二胺和己二酸缩聚，p=0.99和0.995，试画出数量分布曲线和质量分布曲线，并计算数均聚合度和重均聚合度，比较两者分子分子量分布的宽度。 解：Xn?11?p、Xw?1?p1?p、
XXwn?Xw?1?p
13. 邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚，两种基团数相等，试求： a. 平均官能度 b. 按Carothers法求凝胶点 c. 按统计法求凝胶点
11
解：设邻苯二甲酸酐、甘油、季戊四醇的物质的量分别为n1、n2、n3，则2n1=3n2=4n3，n2=2/3n1，n3=1/2n1 a、平均官能度：
1）邻苯二甲酸酐-甘油体系：f?n1?2?n2?3n1?n2?2.40
2）邻苯二甲酸酐-季戊四醇体系：f?b、 Carothers法：
1）邻苯二甲酸酐-甘油体系：pc?2f?n1?2?n3?4n1?n3?2.67
22.42f?0.833
2）邻苯二甲酸酐-季戊四醇体系：pc?c、Flory统计法：
1）邻苯二甲酸酐-甘油体系：pc??22.67?0.749
1[r?r?(f?2)11/2?0.703,r?1,??1
2）邻苯二甲酸酐-季戊四醇体系：pc?1[r?r?(f?2)1/2[r?r?(f?2)1/2?0.577,r?1,??1
注意：pc?公式中：
f
为支化单元（多官能度单体．．Af(f>2)）的官能度
r为反应体系中与支化单元所含官能团(A)相同的所有官能团与其它官能
Na团的数目之比，即r?
Nb?为反应体系中支化单元所含的官能团(A)与该官能团总数之比，即
NAffAfNa（Af）???
NaNAfA?NAffAf本题中r?1,??1（Na=Nb，fA=0）。
16. AA、BB、A3混合体系进行缩聚，NA0=NB0=3.0，A3中A基团数占混合物中
12
A总数（?）的10%，试求p=0.970时的Xn以及Xn?200时的p。 解：反应体系中A、B两官能团数起始值为NA0=NB0=3.0
其中，单体A3中的A官能团数占体系中A总数的10%（?），则A3中A基团数为0.3，分子数为0.1，AA（即A2）中的A官能团起始值=3.0-0.3=2.7，其分子数=2.7/2=1.35，且单体BB(即B2)的分子数=3.0/2=1.5。
f?NAfA?NBfB?NCfCNA?NB?NC22?pf?3?31.35?1.5?0.1?2.034
Xn?
22?0.97?2.034?74当p=0.970时，Xn?当Xn?200时，
；
22?2.034p?200?p?0.973
18. 制备醇酸树脂的配方为1.21mol 季戊四醇、0.50mol邻苯二甲酸酐、0.49mol丙三羧酸[C3H5(COOH)3]，问能否不产生凝胶而反应完全？
解：由N(-OH)=1.21×4=4.84(mol)，N(-COOH)=0.50×2+0.49×3=2.47(mol)，可知醇过量。
则：f?pc?2?2.471.21?0.50?0.49?2.245
2f?0.89
0.89时才不会产生凝
反应最终将产生凝胶，只有当控制反应程度小于f＞2，胶。
13
第三章 自由基聚合
思考题
2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。
CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2
答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。
CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。 CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。 CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。 CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。
CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。
CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR） CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。
CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3 CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl
答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl：不能，对称结构。
CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。
CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。 CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。
CH3CH=CHCOOCH3 ：不能，1，2双取代，位阻效应。 CF2=CFCl：能，结构不对称，F原子小。
计算题
1. 甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由?H和?S来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。
解：由教材P64上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯?H=-56.5kJ/mol，
?S
=-117.2J/mol K
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1?H平衡单体浓度：ln[M]e?(RT????S)
T=77℃=350.15K，ln[M]e?4.94*10-3mol/L T=127℃=400.15K，ln[M]e?0.0558mol/L T=177℃=450.15K，ln[M]e?0.368mol/L T=227℃=500.15K，ln[M]e?1.664mol/L
从热力学上判断，甲基丙烯酸甲酯在77℃、127℃、177℃下可以聚合，在227℃上难以聚合。因为在227℃时平衡单体浓度较大。
2. 60℃过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数(s-1)和半衰期(h)。
时间 /h
DCPD浓度 /(mol?L-1)
0 0.0754
0.2 0.0660
0.7 0.0484
解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为：
ln[I]0[I]?kdt [I]0[I]1.2 0.0334
1.7 0.0288
通过以ln为-kd。
对t作图，利用最小二乘法进行回归得一条直线y??0.589x，斜率
得到：kd=0.589h-1=1.636*10-4s-1 半衰期：t1/2?0.693kd?1.176h
3. 在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。再求40℃和80℃下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。
温度 /℃ 分解速率常数
/s-1
解：分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系：
?E/RTkd?Ae
lnkd?lnA?Ed/RT50 2.64?10-6
60.5 1.16?10-5
69.5 3.78?10-5
，以lnkd对1/T作图，斜率为?Ed/R，截距为lnA。
采用最小二乘分法进行回归，得：lnkd?33.936?15116/T
?Ed/R??15116
Ed=8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol
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当t=40℃=313.15K时
kd?exp(?15116/313.15?33.936)?5.95*10?7
t1/2?ln25.95*10?7?323.6h
当t=80℃=353.15K时
kd?exp(?15116/353.15?33.936)?1.41*10?4
t1/2?ln21.41*10?4?1.36h
以此可见，在40℃下聚合时引发剂的半衰期太长，聚合无效，而在80℃下聚合是有效的。
6. 苯乙烯溶液浓度0.20 mol?L-1, 过氧类引发剂浓度为4.0?10-3mol?L-1, 在60℃下聚合，如引发剂半衰期44h, 引发剂效率f=0.80，kp=145 L?(mol?s)-1，kt=7.0?107 L?(mol?s)-1, 欲达到50%转化率，需多长时间？ 解：kd?0.693t1/2?4.375*10?6s?1?0.01575h?1
当引发剂浓度随时间不变时：
ln11?C11?0.50?kp(fkdkt)1/2[I]1/2t?61/2?31/2ln?145*(0.6930.8*4.375*107.0*10?77)(4.0*10)tt?145*2.236*101fkdkt*0.0632?94hr
t1/2?44h,[I]随转化率而变ln1?C?2kp()[I]0(1?e1/2?kdt/2)t?170.8hr7. 过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：Rp=kP[M](fkd/kt)1/2[I]1/2，假定各基元反应的速率常数和f都与转化率无关，[M]0=2 mol?L-1，[I]=0.01 mol?L-1，极限转化率为10%。若保持聚合时间不变，欲将最终转化率从10％提高到20％，试求：
（1）[M]0增加或降低多少倍？（2）[I]0增加或降低多少倍？[I]0改变后，聚合速率和聚合度有何变化？ （3）如果热引发或光引发聚合，应该增加或降低聚合温度？ Ed、Ep、Et分别为124、32 和8 kJ?mol-1。 解：（题意有修改） 低转化率下聚合动力学方程：
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Rp?fkd???kp[M]??k??t?1/2[I]1/21/2
?fkd??ln?kp???[M]?kt?[M]0?fkd??令k?kp??k??t?1/2[I]1/2t
1(1?C)ln[M]0[M]*[I]?1/2?ln*[I]?1/2?kt
（1）当聚合时间固定时，C与单体初始浓度无关，故当聚合时间一定时，改变[M]0不改变转化率。
（2）当其它条件一定时，改变[I]0，则有：
ln11?C1/ln11?C2?[I]01/[I]021/21/2
[I]20%[I]10%?4.51，即引发剂浓度增加到4.51倍时，聚合转化率可以从10%增加到
20%。
由于聚合速率Rp?[I]10/2，故[I]0增加到4.51倍时，Rp增加2.12倍。
?1/2聚合度Xn?[I]0，故[I]0增加到4.51倍时，Xn下降到原来0.471。即聚合度
下降到原来的1/2.12。
（3）引发剂引发时，体系的总活化能为：
E?E?E??Ep?t??d?90kJ/mol2?2?
热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比，相当或稍大，温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当，要使聚合速率增大，需增加聚合温度。 光引发聚合时，反应的活化能如下：
E??E??Ep?t??28kJ/mol2??
上式中无Ed项，聚合活化能很低，温度对聚合速率的影响很小，甚至在较低的温度下也能聚合，所以无需增加聚合温度。
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9. 以过氧化二苯甲酰为引发剂，在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下： a. 60℃苯乙烯的密度为0.887 g?cm-3；b. 引发剂用量为单体重的0.109%；c. Rp=0.255?10-4 mol?(L?s)-1；d.聚合度=2460；e. f=0.80；f. 自由基寿命=0.82 s。试求kd、kp、kt，建立三常数的数量级概念，比较 [M]和[M?]的大小，比较RI、Rp、Rt的大小。 解：[M]?[I]?0.887*1000104242?8.529mol/L?3.995*10
?30.887*1000*0.109%mol/L
??RpRt,Xn??C/2?D
偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23。
Xn?2460,??2460(0.77/2?0.23)?1512.9
Rt?Rp??0.255*101512.9?4?1.6855*10?8mol/L.s
Ri?Rt?1.6855*10??8
?8[M]?Rt??1.6855*10*0.82?1.382*10?8mol/L
[M]>>[M]
?kd?Ri2f[I]Rp?1.6855*10?8?32*0.8*3.995*100.255*10?2.64*10?6S?1
?4?8kp?[M][M]Rt2[M]?2??8.529*1.382*101.6855*10?8?8?2.163*10(mol/l.s)2
kt??2*(1.382*10)2?4.41*10(l/mol.s)
7可见，kt>>kp，但[M]>>[M?]，因此Rp>>Rt；所以可以得到高分子量的聚合物。
Rd Rp Rt
10-8
10-5 10-8
kd kp kt
10-6 102 107
[M] [M·]
8.53 1.382×
10-8
12. 以过氧化特丁基作引发剂，60℃时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为1.0 mol?L-1，过氧化物浓度为0.01mol?L-1，初期引发速率和聚合速率分别为4.0?10-11和1.5?10-7 mol?(L?s) -1。苯乙烯-苯为理想体系，计算(fkd)、初期聚合
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度、初期动力学链长和聚合度，求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？ 计算时采用下列数据：
CM=8.0?10-5，CI=3.2?10-4，CS=2.3?10-6，60℃下苯乙烯密度为0.887 g?ml-1，苯的密度0.839 g?ml-1。
解：[M]=1.0mol/L[I]=0.01mol/L
?11Ri?4.0*10mol/(L.s)
Ri?2fkd[I]
fkd?Ri2[I]?4.0*10?7?112*0.01?2*10?9
Rp?1.5*10(1?[S]?mol/(L.s)
104)*839887?9.50mol/L78
??RpRi?3750
60℃，苯乙烯偶合终止占77%，歧化终止占23%。若无链转移，
(Xn)0??C/2?D?37500.77/2?0.23?6097.56
若同时发生单体、引发剂和溶剂转移，则按下式计算：
1X?n?1(Xn)01?CM?CI?5[I][M]?CS?4[S][M]0.011.0?2.3*10?66097.56?8.0*10?4?3.2*109.51.0
?2.69*10Xn?3717 过氧化物分解产生的自?Rtrm?RtrI?RtrSRiktrm[M][M]?ktrS[S][M]?ktrI[I][M]Ri由基平均转移次数[I][M])?4由基平均转移次数
????过氧化物分解产生的自?RpRi?(Cm?CS[S][M]?CI)??(Cm?CS[S][M]?5?CI[I][M]
0.011.09.51.0?3750(8.0?10?3.2?10?2.3?10?6)?0.39419
13. 按上题制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇（CS=21）调节，问加多少才能制得分子量为8.5万的聚苯乙烯？加入正丁硫醇后，聚合速率有何变化？（该题虽不是作业，但因为与12题有关，所以也附上答案）
60℃，某单体由某引发剂引发本体聚合，[M]=8.3 mol?L-1，聚合速率与数均聚合度有如下关系： Rp/ mol?(L?s)-1
Xn0.50 8350
1.0 5550
2.0 3330
5.0 1317
10 592
15 358
解：(Xn)0?3717
Xn?8.5*1010414?817.3
1817.3?3717?21?5[S]1
[S]?4.545*10mol/L15. 用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃下进行本体聚合，试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。对聚合有何影响？
计算时用下列数据：[I]=0.04 mol?L-1，f =0.8；kd=2.0?10-6s-1，kp=176 L?(mol?s)-1，kt=3.6?107 L?(mol?s)-1，?(60℃)=0.887 g?mL-1，CI=0.05；CM=0.85?10-4。 解：[I]=0.04mol/L[M]=0.887*1000/104=8.53mol/L
??1Xn1XXCM1X1Xnnnkp[M]2(fkdkt)1/21[I]1/2?176*8.532*(0.8*2.0*10?4?6*3.6*10*0.04)71/2?494.5
?C/2?D494.5?0.85*10?0.05*0.048.53?1.5635*10?3
偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23
()0?79.57%n1?5.43%
CI?15%
20
第4章 自由基共聚合
2、甲基丙烯酸甲酯（M1）浓度=5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度=1mol/L，竞聚率：r1=0.40，r2=0.69；a、计算聚合共聚物起始组成（以摩尔分数计），b、求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔配比。
解：甲基丙烯酸甲酯（M1）浓度为5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度为1mol/L，所以
f1?0562,f2?0160
F1?0r1?f1r1?f100??f1f20020?2?2f1f?r2?f?022?0.725
即起始共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的摩尔含量为72.5%。
因为，r1<1，r2<1，此共聚体系为有恒比共聚点的非理想共聚，在恒比共聚点上配料时，所得的共聚物组成与单体组成相同，有 F1?f1?1?r22?r1?r2?0.34
?M1?0所以，两单体摩尔配比为：
?M2?0?f1f2?0.340.66?1733
3、氯乙烯（r1=1.67）与醋酸乙烯酯（r2=0.23）共聚，希望获得初始共聚物瞬时组成和85%转化率时共聚物平均组成为5%（摩尔分数）醋酸乙烯酯，分别求两单体的初始配比。
解：（1）当共聚物中醋酸乙烯酯的初始含量为5%时，将
F1?95%,F2?5