loadingSnO2气体传感器研究及其进展
1.传感器的发展历史及现状
传感器技术是一项当前世界令人瞩目的迅速发展起来的高新技术之一,也是当代科学技术发展的一个重要标志。气体传感器作为传感技术的一个重要分支,同样受到了广泛重视。1962年,日本人清山哲郎发现了氧化物半导体薄膜的气敏效应,并于同年研制出了第一只Zn0半导体薄膜气体敏感元件。1968年,半导体气体敏感元件在日本投入市场,使半导体气体敏感元件得到了迅速发展。此后,人们又研制了其它材料的半导体气体敏感元件,如Fe2O3,ZnSnO3,WO3,In2O3,,Nb2O5以及有机材料的气体敏感元件,从而开辟了气体敏感元件的新天地。
随着科学技术的发展,工业生产规模逐渐扩大,产品种类不断增多,在生产中使用的气体原料和生产过程中产生的气体种类和数量也不断增多。这些气体中有些是易燃易爆的气体、有些是毒性气体,他们的泄漏不仅污染环境,而且易产生爆炸、火灾及使人中毒等恶性事件。随着人类生活水平的不断提高,液化石油气、天然气及城市煤气作为家庭用燃料迅速普及,这些气体的泄漏引起的爆炸和火灾事故也严重威胁人们的生命财产安全。因此,对这些气体作出快速准确的检测和监控是十分必要的。同时,随着科技的发展,气敏元件可与大规模集成电路、计算机等结合起来,其应用领域正在不断扩展,这些方面都促进了气体传感器的发展。
2.SnO2传感器诞生的优势及不足
气体传感器的核心部件是气体敏感元件,主要由气敏材料制成。气敏材料是一种功能材料,遇到特定的气体时,在一定条件下其物理化学性质将随外界气体种类、浓度的变化而发生一定的变化。气体传感器应用最为广泛的敏感材料是半导体金属氧化物。而SnO2作为半导体金属氧化物(Eg=3．6eV)，由于其优越的光学、电学以及催化等性能，成为当今研究最深入，应用最广泛的气敏材料，并广泛应用于气体传感器、催化剂、锂离子电池、太阳能电池以及光催化设备。
尽管SnO2相对于其它材料有着较高的灵敏度和较快的反应时间等优势，但其应用依旧受到使用温度、水蒸汽中毒以及选择性差等因素的限制。这些限制严重影响了SnO2气体传感器的进一步推广。为了改进这些性能，可以从SnO2气敏材料的改进（主要有利用材料的表面效应、通过掺杂贵金属、盐、氧化物等物质以提高选择性、敏度或降低使用温度、制备单晶SnO2等）与开发以及SnO2气体传感器
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的设计改进与开发这两方面探讨SnO2气体传感器的发展方向，借助新技术和新原理，改进材料，增加新功能，从而推动SnO2气体传感器的微型化，集成化和智能化的发展。
3.传感器的用途
SnO2是一种重要的半导体传感器材料,用它制备的气敏传感器具有灵敏度高、工作温度低的特点,被广泛用于各种可燃气体、工业废气、环境污染气体以及其他各种有害气体的检测和预报。以SnO2为基制备的湿敏传感器,在改善室内环境、物资储藏、精密仪器设备机房以及图书馆、美术馆、博物馆等场所有广泛的用途。
SnO2气敏传感器能检测H2、CH4、丙烷、丁烷、天然气等可燃性气体,CO、NH3、H2S等有毒气体,乙酸、甲苯、二甲苯、汽油等有机溶剂和氟利昂、烟雾、鱼、肉的鲜度等。研究发现贵金属Pt,Pd等能明显提高SnO2气敏材料的响应速度,缩短瞬态过程,各种增敏剂和添加剂能够显著改善SnO2气敏元件的选择性和灵敏度。Fe2O3也是研究较多的一种气敏材料。α-Fe2O3对乙炔、丙酮、乙醇等可燃气体表现出较高灵敏度,α-Fe2O3对异丁烷、丙烷的灵敏度较高。主体材料为复合金属氧化物的半导体气敏材料,主要为钙钛型(ABO3)和K2NiF4型(A2BO4)两种结构。绝大多数半导体复合金属氧化物气敏元件对乙醇气体有很高的灵敏度,例如CdSnO3、ZnFe2O4、CdFe2O4等对C2H5OH都有较高的灵敏度和选择性,而对其他还原性气体灵敏度很低。
SnO2气体传感器由于具有以下几个显著特点而受到了较多关注:(1)SnO2对大多数气体均敏感,具有较广泛的应用性。(2)可以通过在SnO2材料中掺杂不同的物质调节元件阻值大小,从而达到进行气敏测试的目的。(3)可以通过在SnO2材料中掺杂不同的物质改变元件的选择性,从而提高元件对于某种气体的响应。如在SnO2材料中掺杂Th可提高对CO的响应,在SnO2材料中掺杂CaO可提高对C2H5OH的响应,在SnO2材料中掺杂Ni可提高对H2的响应等等。
4.纳米SnO2的制备及前景
在SnO2中加入一定量的CoO、Nb2O5、Co2O3、Ta2O5、Cr2O3等,可制成阻值不同的压敏阻,在电力系统、电子线路、家用电器等各种装置中,尤其在高性能浪涌吸收、过压保护、超导移能和无间隙避雷器等方面都有广泛的用途。此外,SnO2具有特
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定的导电性和反射红外辐射的特性,对可见光具有良好的通透性,在水溶液中具有优良的化学稳定性,在光电子装置、液晶显示、太阳能电池、透明导电电极、防红外探测保护等领域也有广泛的用途。
与传统SnO2相比,由于SnO2纳米材料具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应,因而在光、热、电、声、磁等物理特性以及其他宏观性质方面都会发生显著的变化。所以可以通过纳米材料的运用来改善传感器材料的性能。
随着气体检测的广泛应用，SnO2传感器正引起越来越多的关注。基于对SnO2
气敏材料的气敏机理进行综合性阐述的基础之上，从气敏材料和传感器设计两方面重点分析了SnO2气体传感器气敏性能的影响因素，并着重分析了运用当前纳米技术制备SnO2传感器的研究进展，进一步讨论了SnO2传感器发展的研究方向与前景。
5.SnO2可以用来制作传感器的本质特点
在讲述其他方面前先来了解一下SnO2:表面控制型机理：SnO2:属于N型半导体材料,它的多数载流子是导带电子,由于掺杂和偏离化学计量使它的表面有许多活性中心,当气体和它接触时会发生吸附现象,吸附气体从半导体表面获取电子。当遇到02时,就形成氧负离子吸附层,则表面多数载流子(导带电子)浓度减小,呈现高电阻状态。接触到还原性气体时,与吸附氧发生反应后释放出电子,使表面多数载流子浓度增大,器件电阻降低,呈现气敏性。
SnO2是一种重要的气体传感器材料。早期研究已发现:纳米SnO2晶粒具有良好的透光、导电、红外反射和气敏性能,而减小SnO2晶粒的尺寸是提高传感器稳定性和灵敏度的关键之一。纳米SnO2的制备、结构表征和有关性能的研究已有报导。与传统晶体和非晶材料相比,纳米材料表面和晶界具有更多原子,而使得纳米材料表现出许多特性。然而,SnO2纳米微晶具有强极性和较高的表面能,但有机(高聚物)基体一般为弱极性和低表面能,使两者形成纳米复合材料极有难度,而对纳米粒子进行表面包覆可使其表面具有疏水性来使纳米SnO2微晶均匀分散在有机基体中。
一般来说,由于小尺寸效应与表面效应,纳米SnO2具有特殊的光电性能和气敏性能,而SnO2材料的气敏效应是晶粒表面控制型的,比表面积大,则气敏性能
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好。这使得研究制备SnO2的方法成了当前研究的热点之一。制备纳米SnO2的方法主要有溅射法、喷雾化法、气相沉积法、等离子体法、水热法和沉淀法及微乳液法等。经过大量实验研究发现:在Sn(OH)4沉淀前后的不同时间,加入DBS所制得纳米SnO2尺寸相差较大。用普通Sn(OH)4直接与DBS包覆来制备SnO2粉末,其传感器的稳定性和灵敏度更高,更能满足实际运用的需求。
通过实验得到以下结论
(1)纳米微粒比表面积大,表面键态、电子态不同于颗粒内部,配位不全导致悬挂键大量存在。
(2)用表面张力(或表面自由能)来量度的话,分得很细的固体有生长成为较大颗粒而使其总表面积减小的倾向,而这种倾向就反映在小颗粒的溶解度S代替。分子的溶解度越大,颗粒粒径越小。
(3)用液相法生成固相的微粒时要经过成核、生长、聚结团聚等过程。在异相成核作用中,溶液中混有的固体微粒起着晶种的作用,诱导沉淀的形成。
(4)经过一系列实验分析证明:用DBS直接包覆Sn(OH)4分子制备的纳米SnO2粉体,即在Sn(OH)4沉淀后再包覆表面阴离子活性剂能制得粒径更小的微粒,更能满足气敏性能要求。
SnO2的传感性能对其粒径和比表面积的大小有很强的依赖性,其比表面积越大,越有利于气体吸附与表面反应,越容易获得灵敏度高、选择性好的气敏元件。由于纳米材料具有粒度小、比表面积大、相对气体阻抗变化大等优点,因而可以满足气体传感器灵敏度高、使用温度低、检测范围宽的要求。为此,SnO2纳米颗粒、:SnO2纳米介孔、SnO2:纳米带SnO2:纳米棒等各种纳米结构的SnO2:材料及其气敏感特性的研究引起了广大学者的兴趣SnO2,:气敏材料的纳米化成为提高SnO2气体灵敏度的主要途径。研究表明,相对于传统SnO2:材料,SnO2:纳米颗粒等各种纳米结构SnO2:材料的气体敏感性具有灵敏度高、选择性和稳定性好等性。
6.针对提高SnO2传感器灵敏度的改性及实际应用及其结果
为了提高传感器的灵敏度，在已知A1203可能的情况下，采用共溶溶胶凝胶法及半透膜渗析技术,合成SnO2:纳米粉体。采用旁热式结构,制成了A1203(R)修饰SnO2双层膜的气体传感器。通过TEM、SEM分析方法分别对SnO:粉体、敏感膜以及A1203(掺质量分数3%Pt)表面催化层的表面形貌进行观察和表征。实验结果表
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