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第十一章羧酸及其衍生物的结构与性质
引言
羧基（一 ；.r -）是羧酸的官能团，是由羰基和羟基组成的。由于羰基的碳氧双键与羟基氧原子 的共轭效应的
作用，使羟基中氧原子电子向羰基转移，羟基的氢易离解而显酸性。羧基中羟基也能被其它 基团取代生成羧酸衍生物。羧基是吸电子基，a- 脱羧反应。
H具有活性，可以被卤代。此外羧酸还能被还原和发生
0
[I
这里所讨论的羧酸衍生物主要是指羧基中羟基被取代后生成的酰卤（
R-c-x），酸酐
O
11
0
II
（（ACOb°b，酯（R^C-OR'），酰胺（R-C-NH2）以及由酰胺脱水后生成的产物腈（RCN）
在羧酸衍生物中羰基与卤素，酰胺基，烷氧基和氨基相连，由于卤素，氧原子和氮原子的负电性以及孤对 电子的作用，使羰基碳上正电性不同，因此它们发生亲核反应性质也有差另U。羧酸衍生物还能发生还原反 应。
11.1羧酸的酸性
羧酸是弱酸，能与强碱反应生成盐：
RCOOH + MaOH ---------------------------- RCOONa +
羧酸酸性的强弱与所连的基团有关，连吸电子基团的羧酸酸性较强，而连供电子基团的酸性相对 较弱。如下列化
合物酸性强弱顺序为：
① CH3CH2CHCOOH > CH3CHCH2COOH > CH2CH2CH2COOH
CI
CI3CCOOH
COOH
COOH
01
CHCI3CCOOH
01
CH3CICOOH
COOH COOhi COOH
NO2
11.2羧酸衍生物的生成
CH3
OCHj
羧基中的羟基被卤素、酰胺基、烷氧基和氨基取代形成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物。
1、酰卤的形成
羧酸与SQCI , PCI, PCb等氯化剂直接反应生成酰卤:
0
0
PCIs ------- R-C-CI + POCIj + HCI
R-C-OH 十
因为PQC3沸点低易除去，此法可制备咼沸点的酰氯。
0
R-C-QH
片
PC1
O 11
----- R-C-CI
4- H^POs
H3PQ沸点高，可制备低沸点的酰氯。
O
R-C-OH ■+ SOCI3
O R—C-CI
■+ SO^ + HCI
该法产生的SQ, HCI易除去，因此生成的酰氯纯度高，后处理容易
2、酸酐的形成
羧酸在脱水剂（如乙酰氯、乙酸酐）存在下加热，失去一分子水而生成酸酐。
二元酸可以分子内脱水生成二酸酐：
严 YOOH
CH2-C00H
CH^-C-GI
0 JI
0
CH2-<
3、酯化反应
羧酸和醇在催化剂（H2SQ、HCI或苯磺酸等）作用下回流生成酯:
R-COOH
* R'OH
酯化反应由多种机理，在大多数情况下，是羧酸中羟基与醇中羟基氢结合生成水，表观上看是一
种亲核取代反应，实际上是一个亲核加成-消除反应的机理:
R-C-OH + H+
决定反应速度的一步是亲核加成，因此羧基中碳的正电性以及羧基所连的基团大小核亲核试剂
R'OH中R'体积大小都影响反应的速度，下列羧酸与甲醇酯化反应的相对速度的快慢顺序为：
① (CH3)3CCOOH < < CH3CM2COOH
② CHgCi^HjCOOH < CH3CH3COOH < CH3COOH 4、形成酰胺的反应 0 RCOOH + ——RCOONH4 ——> R — 6-忖+ H20 羧酸与氨立即反应生成盐，在加热条件下，脱水生成酰胺，生成酰胺的反应是可逆的，如果把生 成的水从反应体 系中除去，反应可趋于完全。 11.3羧酸的a -H卤代反应 羧基中羟基未共用p电子对与羰基形成p- n共轭作用，降低了羰基的正电性， 使羧基的吸电子性 比醛酮中羰基 要弱。因此羧酸中 a- H的活性比醛酮中a- H活性差，但在催化(红磷或卤化磷)作用下， a — H可以顺利被取代： 80% RCH2C00H 严 ■ 就HCOOH - 口 如果控制卤素用量，可得到一元卤代酸： Br OH3CH2CH2CH2COOH + 出一CH3CH2CH2(iHCOOH 7 80% 常用的氯代乙酸使在碘的催化作用下，乙酸与氯气作用产生的: CHjCOOH CICH2COOH 口】? CI2CHCOOH J ■ CI^COOH 11.4羧酸衍生物的亲核加成-取代反应 和醛酮一样，羧酸及其衍生物中羰基能发生亲核取代加成反应，所不同的是羧酸及其衍生物的加 成产物中碳原子连由多个吸电子基团，容易继续反应消除一个吸电子基团，生成另一种羰基衍生物，从表 观上看类似一种亲核取代反应。可用下列通式表示： 0 0 II II R-C*^L ■+ Nu' ----------- 1 R-C-Nu LT—离去基团\MlT—亲核试剂 + L- 该反应分两步进行的: R-& hlu 0 -------- - R—冬―Mu * L' 第一步是亲核加成反应，决定整个反应的速度。在相同亲核试剂的情况下，羧酸衍生物亲核取代 反应的速度取决于羰基碳的正电荷的高低，其中 正电荷。在 L基团的供电子共轭效应和吸电子诱导效应影响羰基碳的 □ ? - R-C-X R-C-O-C-R* 0 O H ? [I Q R-C- OR1 中，离去基团的供电子共轭效应强弱顺序为: 0 —NH2 > —OR1 > —-R' > —X(CI) 吸电子的诱导效应正好相反: 0 —X(Cl) > -O-d-R' > -OR* > -NH2 两种电子效应结果一致，因此 L吸电子性的强弱顺序为: